PROPRIÉTÉS PHYSIQUES ET CHIIVIIQUES
Les propriétés physiques du gaz désigné par Millon, sous le nom d’acide chloreux, diffèrent notablement de celles que Brandau lui a assignées depuis, en le préparant par la méthode de M. Garius.
On étudiera donc séparément les gaz obtenus par l’un et par l’autre de ces deux observateurs.
Acide chloreux de Millon. — L’acide chloreux est un gaz jaune verdâtre, assez foncé; son odeur se confond avec celle de l’acide hypocblorique et il irrite les organes respiratoires.
Il décolore le papier de tournesol et le sulfate d’indigo. Il ne se liquéfie pas dans un mélange de glace et de sel, et des gouttelettes liquides, obtenues dans deux opérations, étaient dues à un peu d’acide Iiypochlorique qui accompagne le gaz préparé parles méthodes précédemment indiquées. Le gaz provenant de la décomposition des chlorites ne renfermerait pas d’acide hypochlorique.
La solution aqueuse très étendue est verte; elle est d’un jaune d’or très foncé dès que l’eau a dissous 5 à 6 fois son volume de gaz, ce qui paraît être l’expression de sa solubilité à -j- 20°.
Le pouvoir tinctorial du gaz chloreux est très considérable ; il suffit de quelques bulles de gaz pour colorer un litre d’eau.
La densité du gaz sec est de 2,646.
L’acide chloreux gazeux détone au contact de la jilupnrt des métalloïdes, soufre, sélénium, tellure, phosphore, arsenic.
Le brome est sans action, mais l’iode l’absorbe et donne un mélange de chlorure d’iode et d’acide iodique.
Les métaux sont sans action sur le gaz, à l’exception du mercure, qui l’absorbe à la température ordinaire sans laisser de résidu.
La baryte et la chaux caustique l’absorbent avec une lenteur extrême.
L’oxyde d’argent en détermine la décomposition.
L’oxyde de plomb, les protoxydes de cuivre et de mercure, sont sans action immédiate.
La dissolution d’acide chloreux donne, avec le mercure, des oxychlorures ; avec le cuivre, un mélange de chlorate et de chlorure; avec le zinc et le plomb, il se forme des chlorures et des chlorites ; mais si l’acide chloreux est en excès, il ne reste plus dans la liqueur qu’un mélange de chlorite et de chlorure.
L’antimoine, l’or et le platine ne sont pas attaqués.
Les oxydes des métaux des quatre dernières sections donnent, avec l’acide clilo-
veux dissous, soit des oxychlorures, soit des mélanges de chlorates et de chlorures.
La potasse, la soude et la baryte se combinent lentement à l’acide chloreux et donnent des sels bien définis. Les carbonates alcalins et alcalino -terreux ne sont pas attaqués.
Les sels dont la base est susceptible d’oxydation sont oxydés par l’acide chloreux ; le protocblorure d’étain est transformé en bicblorure, les sels de manganèse sont peroxydes; le sous-acétate de plomb laisse déposer du bioxyde de plomb; les sels de protoxyde de fer sont transformés en sels de sesquioxyde.
L’action est nulle sur les sels de zinc, de cuivre, de mercure, d’or et de platine.
Les réactions ne se distinguent pas des réactions exercées par un mélange de chlore et d’acide hypochlorique ou même hypochloreux.
Seule, la formation des chlorites peut servir à caractériser l’acide chloreux, le liquide devient d’un rouge intense; si l’on concentre, l’excès d’acide chloreux se dégage et la liqueur se décolore. Mais si l’on ajoute l’acidé chloreux par petites portions, la combinaison a lieu lentement, il ne se forme pas, tout d’abord, de cblorite.
Lorsque l'acide a été maintenu en excès, le cblorite de potasse se décompose toujours partiellement, par l’évajjoration, en chlorate et en chlorure
5(K0,C10^) = KG1-h2(K0,L10®).
Quand on évapore lentement dans le vide, la transformation en chlorate est complète; mais si on évapore rapidement à sec, à feu nu, il ne se forme que peu de chlorure; la transformation du cblorite desséché a lieu à IfiO".
Le cblorite de potasse est déliquescent.
Le cblorite de soude offre les mêmes particularités que celui de potasse.
Pour obtenir le cblorite de baryte, après avoir saturé lentement la baryte d’acide chloreux, on évapore rapidement à pellicule et on fait cristalliser dans le vide. Si l’évaporation se faisait lentement, il se déposerait tout d’abord des cristaux de chlorate.
Le cblorite de plomb s’obtient par double décomposition entre le cblorite de baryte et le nitrate de plomb bien neutre; le cblorite de plomb se détruit à -[- 126'’, avec explosion.
L’acide sulfurique étendu de son volume d’eau en dégage l’acide chloreux vers 40" ou 50"; le gaz ainsi obtenu serait parfaitement pur.
Le sel d’argent s’obtient, comme celui de plomb, en évitant que le cblorite alcalin ne renferme un excès d’acide. Si l’alcali est en excès, le cblorite sera mélangé d’oxyde ; mais en faisant bouillir le précipité avec de l’eau, et filtrant, on obtient par refroidissement des paillettes jaunes de cblorite.
A 105" le cblorite d’argent fait explosion; mêlé à de la fleur de soufre et frotté avec une baguette, il détermine l’inflammation du soufre.
Décomposé par l’acide chlorhydrique faible, il se transforme enclilorure; 100 de sel ont donné 81,4 pour 100 de chlorure d’argent; la théorie donne pour la formule Ag0,C10% 81,77 pour 100.
MM. Garzarolli-Thuralackb et de Hayn ont vérifié qu’il se formait un cblorite par la décomposition de l’acide hypochlorique par la potasse, et obtenu par double décomposition, comme l’avait fait Millon, les chlorites de plomb et d’argent.
ENCYCLOPEniE CHIMIQUE.
L’acide hypeclilorique était donné par l’action de l’acide sulfurique étendu sur un mélange de chlorate de potasse et d’acide oxalique et recueilli en dissolution. Cette dissolution était titrée par le sulfate ferreux et le titre de la solution de sulfate ferreux était déterminé, avant et après la réaction de l’acide hypochlorique, par le permanganate de potasse. La réaction peut être formulée ainsi ;
10(FeO,Sœ) + HO ■{- CIO‘= 5(Fe^0%2S0^') + HC1.
La dissolution d’acide hypochlorique, saturée exactement par la potasse, est évaporée vers 45 à 50" dans le vide. Des cristaux de chlorate de potasse se déposent; l’eau-mère est étendue d’alcool, on filtre et on concentre de nouveau dans le vide. Le chlorite de potasse cristallise en aiguilles minces, déliquescentes.
Le sel d’argent Ag0,G10", peu soluble à froid, est obtenu par double décomposition au moyen du chlorite alcalin ; il cristallise dans l’eau bouillante en lamelles jaune verdâtre qui deviennent incolores à la lumière et ne se dissolvent plus alors complètement dans l’eau.
Le sel do plomb PbO, C10= est en écailles jaune verdâtre peu solubles dans l’eau bouillante et altérables à la lumière. L’acide sulfurique en dégage un gaz ayant l’odeur et la couleur de l'acide hypochlorique. On a vu plus haut que, dans cette dernière réaction, Millon admettait que le gaz était de l’acide chloreux pur.
Propriétés de l’acide obtenu par Brandau. — L’acide chloreux liquéfié est rouge brun, très fluide, il répand des vapeurs, même au-dessous de 0“. Récemment préparé, il bout un peu au-dessus de 0°, mais le point d’ébullition s’élève peu à peu jusque vers -f 8" et le résidu de l’évaporation, cédant à l’eau de l’acide chlorique, doit être de l’acide hypochlorique.
C’est un liquide très instable ; il détone par le choc ; il suffît par exemple d’en laisser tomber une goutte d’une hauteur de 20 centimètres au fond d’une éprouvette pour obtenir une explosion. Au-dessous de 0", on peut le manier sans danger.
La densité de l’acide liquide récemment préparé est 1,387 ; un produit plus ancien, renfermant de l’acide hypochlorique, avait pour densité 1,3298. Pour déterminer la densité du gaz, Brandau vaporisa le liquide récemment préparé, dans un espace connu ; il a trouvé le nombre 4,046. La densité théorique pour C10^ = 2 volumes serait 4,123. L’eau à 8", 5 dissoudrait 8 fois et demie environ son volume de gaz chloreux.
Il existe un hydrate d’acide chloreux dont l’analyse n’a pas donné de résultats constants; un produit renfermait 50,064 pour 100 d’eau, soit CIO" -p 6,63110 ; un autre 67,43 pour 100 d’eau, soit G!0"-1- 15,68 HO; l’auteur pense qu’il existe plusieurs hydrates.
Brandau a vérifié la pureté de l’acide obtenu par cette méthode, en traitant la solution récemment prépai’ée par l’acide iodhydrique ou l’iodure de potassium qui sont décomposés avec mise en liberté d’iode :
CIO" 4-4111 = HCl 3 HO -t- 41.
L’iode libre est dosé par la méthode de Bunsen, et on détermine le poids d’acide chlorhydrique formé.
ANALYSE
Suivant Millon, il est impossible d’analyser l’acide cliloreux par la méthode qui a été employée par Gay-Lussac pour analyser l’acide hypochlorique. L’acide chloreux se transformerait, sous l’action de la chaleur, en chlore, oxygène et acide perclilo- 7nque(?) qui résisterait à la chaleur d'un tube de verre chauffe au rouge dans une longueur de 40 centimètres.
La production d’acide perchloriquc qui, si le gaz est sec, devrait être anhydre, et sa stabilité, semblent peu admissibles.
La composition du gaz a été déterminée en faisant ai’river le gaz bien desséché dans un petit tube de verre rempli de cuivre métallique, taré préalablement et chauffé sur une étendue de 7 à 8 centimètres. La moyenne de trois analyses a donné 60,15 pour 100 de chlore; pour la formule GIO^, le calcul donne 59,65
pour 100.
Si, à la densité du chlore . : . 2,44
on ajoute 1 fois 1/2 la densité de l’oxygène . 1,66
on obtient . 4,10
qui représente très sensiblement 1 fois 1/2 la densité de gaz obtenue par Millon I 2,646 = 3,97.
Le gaz chloreux résulterait d’une condensation anormale de 2 volumes de chlore et de 3 volumes d’oxygène en 3 volumes. L’analyse du chlorite d’ai'gent, du chlorite de plomb, faite par Millon, conduit aux formules AgO,G10^ et PbO,C10'’. On a vu, d’autre part, que Brandau attribue la même formule CIO'- au gaz obtenu par la réduction du chlorate de potasse par la benzine en présence de l’acide sulfurique, avec cette différence pourtant que la densité de vapeur qu’il a obtenue, 4,046, conduirait au volume 2 pour le gaz.
Si la formule CIO^ correspondait à 2 volumes, le mélange de chlore et d’oxygène, résultant de la décomposition du gaz, occuperait un volume égal à 5 : soit une ■augmentation de 3 volumes. Le rapport de l’augmentation de volume au volume de l’oxygène serait donc égal à l’unité.
M. Garzarolli-Thurnlackh a trouvé pour ce rapport, en étudiant des acides
chloreux provenant de plusieurs préparations, un rapport très voisin de -. Le gaz
chloreux ne serait donc qu’un mélange d’acide hypochlorique et de chlore, et la combinaison GIO^ n’existerait qu’en combinaison avec les bases.
ACIDE CHLOROPERCHLORIQUE
En étudiant l’action de la lumière sur l’acide chloreux, Millon crut découvrir un nouveau composé oxygéné du chlore, l’acide chloroperchlorique, qui résulterait de la combinaison de deux équivalents d’acide perchlorique et d’un équivalent d’acide chloreux :
