SPECTRE DU BROME
M. Salet {Ann. de Chimie et de Physique (3), XXVIII, 26) a déterminé les longueurs d’onde du spectre donné par le brome dans le tube excitateur. L’étincelle était jaune et les raies principales étaient :
Longueurs cl’onclo.
X = 699 environ 663 environ
Br P petit groupe la plus grosse
584 double
Bande résoluble.
Bande résoluble.
fl....
Br Ç . <
Br vî .
Br [i,. . . . ’
Br V .
Br t: .
Vacues .
■ • ftl’l I l'ifickcr . . 476,6 f
Lorsqu ou se sert, comme source électrique, de la bobine d’induction à gros fils,
on observe que l’étincelle est nuageuse et entourée d’une gaine moins lumineuse et couleur de feu. L’effet est surtout sensible si l’électrode négative, qui s’échauffe toujours le plus, est au-dessous de l’autre, de façon que l’étincelle suive une colonne ascendante de gaz chaud. Vient-on à diminuer la quantité d’électricité en retirant partiellement le zinc de la pile du liquide excitateur, l’étincelle devient nette et sinueuse ; elle présente le même aspect qu’avec la machine de Iloltz. Dans le premier cas, on observe dans le spectre les lignes a et ^ accompagnées des raies rouges presque seules. L’auréole lumineuse fournit un spectre continu ; c’est de la vapeur de brome chauffée, au rouge. Dans le second, on voit avec une grande netteté les raies réfrangibles; c’est le spectre des hautes températures. 11 y a cependant dans ce cas moins de chaleur dégagée, mais celle-ci est répartie sur une masse de gaz bien plus faible. Les déterminations a, p, p ont été faites d’après les raies voisines du gaz.
Le spectre d’absorption du brome a été un des premiers connus. Il est très analogue à celui de l’iode, mais non pas identique avec lui comme le croyait Miller. II y a deux spectres du brome, car la vapeur rouge du brome à la température ordinaire ne peut être que du brome pur, et il en est de même de celle dans laquelle on fait passer l’étincelle.
Les vapeurs de brome donnent à la flamme de l’hydrogène une couleur jaune de laiton et la rendent assez lumineuse.
PROPRIÉTÉS CHIMIQUES
Le brome se comporte comme le chlore vis-à-vis des métalloïdes : il s’y combine directement avec dégagement de chaleur, sauf avec l’oxygène, l’azote et le carbone.
L’hydrogène et la vapeur de brome ne se combinent pas sous l’influence de la lumière solaire ; mais si l’on introduit dans le mélange un corps porté au rouge, il se forme de l’acide bromhydrique ; la réaction ne se propage pas dans toute la masse, il n’y a combinaison qu’autour du corps incandescent (Balard).
La combinaison du brome et de l’hydrogène a lieu également lorsqu’on fait passer des vapeurs de brome et de l’hydrogène sec dans un tube chauffé au rouge; si l’on enflamme un jet d’hydrogène chargé de vapeurs de brome, on voit se former d’abondantes fumées blanches d’acide bromhydrique.
Coremvinder.a obtenu la combinaison complète de l’hydrogène et des vapeurs de brome au moyen de la mousse de platine.
Avec le soufre, le sélénium et le tellure, le brome forme directement les composés :
S‘Br2 SeiBj.2 „
» » Te^Br^
» Se^Br* Te^Br‘
Le brome et le pliosphore réagissent avec une extrême violence : il y a combinaison instantanée si l’on projette un fragment de phosphore dans du brome liquide, et il convient de prendre quelques précautions pour répéter cette expérience, car réquemment il y a projection de phosphore.
On ne fait généralement réagir le phosphore ordinaire et le brome qu’en présence d’un dissolvant, le sulfure de carbone par exemple.
Suivant les proportions des corps réagissants, il se forme deux composés :
PhBr> PhBr=
L’arsenic et l’antimoine pulvérisés et projetés sur du brome liquide y brûlent lentement ; pour préparer le bromure d’arsenic, on fait réagir les deux métalloïdes en présence du sulfure de carbone.
Le bromure de bore BoBr® s’obtient en dirigeant la vapeur de brome sur le bore amorphe; il se forme également du bromure de silicium Si%'* lorsque les vapeurs de brome passent sur du silicium cristallisé chauffé au rouge.
Il existe un chlorure de brome, un bromure d’iode IBr.
Dans tous ces réactions, le dégagement de chaleur est moindre que lors de la formation des composés coi’respondants du chlore. Les nombres suivants résument les déterminations faites par MM. Bertliélot et Ogier :
H 4- Br gaz.
= IlBr gaz
Pb H- Br= gaz.
= PhBi" liq.
54,6 Berthelot et Louguinine.
Pb H- Br" gaz.
= PhBr^ sol.
Ogier.
As -t- Br" gaz.
= AsBr" crist.
59,1 Berthelot.
Si- 4- Br‘ gaz.
= SPBr* liq.
120,4 Berthelot.
Bo 4- Br" gaz.
BoBr" liq.
73,1 Berthelot.
S- H- Br gaz.
= S^Br sol.
5,0 Ogier.
I 4- Br gaz.
IBr sol.
11,9 Berthelot.
Les composés que forme le brome avec l’oxygène et le carbone ne s’obtiennent qii’indirectement ; les composés oxygénés, comparables aux composés oxygénés du chlore, se détruisent avec dégagement de chaleur et seraient formés par conséquent à partir des éléments, avec absorption de chaleur : ce sont des composés explosifs.
Les bromures de carbone résultent de la substitution complète du brome à l’hydrogène dans les carbures d’hydrogène.
Brome et métaux. — La combinaison du brome avec les métaux a lieu également avec dégagement de chaleur; elle s’obtient par l’union directe du métal et du métalloïde, soit liquide, soit gazeux, pour les uns sans qu’il soit nécessaire d’élever préalablement la température, pour d’autres, au contraire, quand on dirige les vapeurs de brome sur le métal chauffé. Ainsi le potassium produit une violente explosion quand on le projette sur du brome sec ; mais on peut conserver, pendant des mois, du sodium en présence du brome bien sec, sans qu’il soit altéré à 1 00" ; à 200", il est à peine corrodé.
L’étain brûle dans la vapeur de brome en donnant le bibi’omure ; le bismuth, le fer et le mercure se transforment en bromures dans la vapeur du brome, sous l’action de la chaleur.
En présence de l’eau, le brome dissout l’or, mais il est sans action sur le platine.
En général, la chaleur de formation d’un bromure, à partir du métal et du brome en vapeur, est inférieure à la chaleur de formation des cldorures correspondants.
BROME
ainsi qu’il résulte de l’examen du tableau suivant, dont les nombres sont empruntés aux déterminations de MM. Berthelot et Thomsen.
Bromure de potassium. . . .
— sodium .
— calcium .
— strontium ....
— zinc .
cadmium .
plomb .
— thallium .
Protobromure d’étain .
Bibromure d’étain .
Sous-bromure de cuivre ....
Protobromure de cuivre ....
Sous-bromure de mercure . . .
Protobromure de mercure. . . .
Bromure d’argent . .
Sous-bromure d’or .
Sesquibromure d’or .
Bromure d’aluminium .
Cal.
K H- Br
Na Br
Ca H- Br
Sr -t- Br
Zn H- Br
Cd + Br
Pb -h Br
Tl + Br
Sn -h- Br
Sn -f- Br^
Cu^ + Br
Gu H- Br
Hg^ H- Br
Hg q- Br
Ag -4- Br
Au^ -I- Br
Au--|- Bi"
AP + Bi'-^
Ces réactions sont rapportées au brome gazeux et au bromure solide.
Si la combinaison était effectuée à partir du brome liquide, il faudrait diminuer les nombres de 4 calories.
Le chlore, gazeux ou en dissolution, déplace le brome de ses combinaisons métalliques ; cette réaction est conforme aux données thermi(iues. Mais l’inverse aura lieu avec l’iode ; c’est le brome qui le déplacera des iodures ; la chaleur de i'ormatiou des iodures est, en effet, inférieure comme on le verra ultérieurement à celle des bromures et des chlorures.
Le brome est beaucoup plus soluble dans les solutions de bromures alcalins que dans l’eau pure. En ajoutant du brome en excès à une solution concentrée de bromure de potassium, il se produit une élévation de température considérable et le bromure en excès distille. La liqueur est d’un brun noir et on peut l’étendre sans qu’il se dépose de brome. On admet qu’il s’est formé un tribromure KBr^
La dissolution du bi-ome dans une liqueur ayant comme composition KBr+^SH-O- (Br^ en présence de 5 Br environ) a dégagé, à -f-15“, 5'“', 53 (Berthelot).
A partir du brome gazeux on aurait eu -)- Le bromure de potassium solide absorbe le brome en formant un composé orangé et ci’istallin. On aurait, pour la formation à l’état solide :
KBr solide -l-Br^ gaz. . . .-t-10“’,9
nombre identique avec la chaleur de formation du triiodure de potassium. On n’a d’ailleurs affaire ici qu’à des composés dissociés.
brome et eau. — Hydrate. — Comme le chlore, le brome forme avec l’eau un
hydrate Br+ 10 HO, que l’on obtient en refroidissant, à 0“, le brome en présence d’une petite quantité d’eaii ou en faisant passer des vapeurs de brome dans un tube humide et maintenu vers 4“ à 6“ (Lœwig). Cet hydrate se décompose vers 15”.
Les vapeurs de brome et d’eau passant dans un tube chauffé au rouge vif donnent de l’oxygène et de l’acide bromhydrique. Mais la réaction est fort incomplète. On verra en effet, en étudiant l’acide bromhydrique, qu’à une température peu élevée (500°), température à laquelle ni cet hydrate ni la vapeur d’eau ne sont dissociés, la réaction inverse
0 + lllîr = HO + Br
a lieu intégralement. La décomposition incomplète de la vapeur d’eau par le brome à température élevée est due probablement à une dissociation préalable de la vapeur d’eau.
La réaction Br -|- HO = HBr -j- O (tous corps gazeux) serait, eu effet, endothermique.
A la lumière solaire, l’eau de brome est décomposée avec dégagement d’oxygène, formation d’acide bromhydrique et, probablement, d’une petite quantité d’acide hypobromeux ou bromique.
Mais cette formation d’acide bromhydrique, résultat de la décomposition de l’eau par le i'rome, est surtout facile à réaliser en présence d’un corps susceptible d’ oxydation ; comme le chlore, le brome jouera le rôle de corps oxydant en présence de l’ean.
Nombreuses et importantes sont les réactions de ce genre dont le mécanisme est identique à celui qui a été étudié à propos du chlore ; l’oxydation, la formation des hydrates secondaires d’acide bromhydrique, apportent un supplément d’énergie susceptible de transformer la réaction endothei’mique du brome sur la vapeur d’eau en une réaction exothermique. Ainsi le brome transforme l’acide sulfureux dissous en acide sulfurique ; la réaction
SO^ dissous + Br liq + 2HO = S0‘H étendu -f- H Br étendu dégage -|- 26°°‘,7.
Mais il y a lieu de remarquer que cette réaction ne pourra se produire qu’en solution étendue ; en solution concentrée, c’est la réaction inverse qui aurait lieu :
SO'-H + HBr = SO® + 2HO -h Br.
Le brome transforme l’acide arsénieux en acide arsénique, les sels de protoxyde de fer en sels de sesquioxyde, le phosphore en acide phosphoreux et acide phosphorique.
L’hydrogène phosphoré, si le brome agit en excès en présence de l’eau, sera brillé et transformé en acide phosphorique :
Phff -h 8Br-i- 5HO = PhO= + 8HBr
de même ;
AsH= + 8Br + 5HO = AsO* + 8HBr
Il oxydera les sulfures; ainsi le cinabre, au contact de l’eau bromée, sera transformé en chlorure de mercure et le soufre en acide sulfurique :
HgS -1- 4Br + 4HO = SÜMIO -t- HgBr -l- ollBr.
BROME
L’action du brome sur les oxydes métalliques doit être étudiée dans deux circonstances différentes :
I “ Les’ deux corps sont secs ;
2" La réaction a lieu en présence de l’eau.
Le brome change en bromures la plupart des oxydes métalliques avec mise en liberté d’oxygène, lorsqu’on fait passer des vapeurs de brome sur ces oxydes métalliques fortement chauffés.
Pour la plupart des métaux, la chaleur de formation du bromure est supérieure en en effet à celle de l’oxyde. M. Bertlielot a étudié en détail les réactions qui se passent entre le brome et les oxydes métalliques d’une part, l’oxygène et les bromures de l’autre, et constaté que le sens des réactions est bien conforme aux indications thermiques.
L'oxygène et le brome se feront cependant équilibre vis-à-vis du zinc et du magnésium, avec formation intermédiaire d’oxybromures. Ainsi l’oxygène sec déplacera partiellement le brome du bromure de zinc chauffé jusqu’à sa température de volatilisation; il restera un résidu d’oxybromure.
Mais la réaction inverse aura lieu avec les métalloïdes et avec l’aluminium et l’étain qui, dans les réactions générales, se rapprochent des métalloïdes.
Ainsi le bromure d’aluminium, chauffé au rouge sombre, brûle dans l’oxygène ; la réaction
O-’H- APBi-=APO^-|-Br'
dégage -H 62'='*', 2.
II en sera de même du bromure stanneux SnBr, qui se transformera en acide stannique.
Tous les bromures de métalloïdes, bromures de phosphore, d’arsenic, de silicium, sont transformés par l’oxygène, au rouge sombre, en composés oxygénés, avec mise en liberté du brome.
En présence de l’eau, il y a également transformation de l’oxyde en bromure, mais avec formation simultanée d’un composé oxygéné du brome.
Ainsi le brome et la potasse, la soude, la chaux, la baryte formeront des bromures et des hypobromites, si les solutions sont étendues, et si l’on évite l’élévation de température :
2(K0,H0) -f- 2Br= KBr -t- KO.BrO 2HO.
Avec les oxydes de mercure et d'argent, en présence de l’eau, il se forme de l’acide hypobronieux peu stable :
llgO + 2Br +110 = Hg Br + BrO, HO.
Si les solutions alcalines sont concentrées, c’est un bromate qui prend naissance ;
6(K0, 110) + 6 Br = 5KBr -+ ■ KO,BrO'> + 6H0.
Le brome détruit les composés hydrogénés avec formation d’acide bromhydrique ; c'est ainsi qu’il déplace le soufre du gaz hydrogène sulfuré, le phosphore et l’arsenic des hydrogènes phosphoré et arsénié. S’il est employé en excès, il se formera en outre des bromures de ces métalloïdes.
r)74 F-Nr.YaOPÉDIE CHIMIQUE.
Avec l’ammoniaque, soit gazeuse, soit dissoute, il donne un dégagement d’azote et forme du bromhydrate d’ammoniaque :
4AzH'’H- SBr = Az + ÿ(AzH‘Br).
Mais quand bien même le lirome serait en excès, il ne se formerait pas de bromure d’azote.
Le brome déplace l’iode de l’acide iodhydrique. 11 suffit, pour mettre ce fait en évidence, d’introduire une goutte de brome dans un flacon renfermant de l’acide iodhydrique gazeux. L’iode tapisse immédiatement les parois du flacon sous forme d’un enduit brun d’iode très divisé.
Vis-à-vis des composés organiques, le brome se comporte comme le chloi’c. Si l’on prend en particulier les carbures d’hydrogène, on aura, suivant les carbures et les circonstances de la réaction, trois réactions différentes :
1° Combinaison avec le carbure. — Ce sera le cas des carbures non saturés, l’éthylène par exemple :
CMI* -|-Br^= CWBrL
2" Substitution du brome à l'hydrogène. — H y a dans ce cas formation d’acide bromliydriquc, et cette réaction pourra être utilisée pour préparer ce gaz :
Cqi‘|-Br^=:HBr-4-GMPBr.
5° Destruction du carbure. — Par exemple avec l’éthylène, en présence d’un corps incandescent :
C’*IP +Br‘ = G*-|-4IlBr.
Comme le chlore, le brome détruit les matières colorantes végétales. 11 ne rougit point la teinture de tournesol, mais la décolore rapidement ; il décolore l’indigo ; attaque le bois, le liège; il corrode la peau, qu’il jaunit.
ÉTAT NATUREL
Le brome existe dans l’eau de mer, probablement à l’état de bromure de magnésium, mais en très petite quantité ; ce bromure s’accumule dans les eaux mères des marais salants, où Balard l’a découvert. Les eaux de la mer Morte sont riches en bromure de magnésium. Tandis que les eaux de l’Océan renferment de 0s‘',4 à 0«‘’,6 de bromure de magnésium par litre, Roscoë a trouvé dans les eaux de la mer Morte de bromure de magnésium et l8'',3 de bromure de potassium.
Dans de l’eau puisée à 800 mètres de profondeur, M. Terreil a trouvé 78%95 de brome par litre. Toutes les eaux mères des salines du continent renferment du brome; celles de Theodorshall, près de Kreuznach, renferment en moyenne 66 gr. de brome pour 150 litres d’eaux mères (Liebig).
Les eaux mères des sels de Stassfurt, qui ont laissé déposer le chlorure de potassium et le chlorure de magnésium, renferment de 0,3 à 0,5 pour 100 de bromure de magnésium.
Les cendres de varechs renferment, en même temps que du chlore et de l’iode, des proportions de brome qu’il est difficile de fixer avec précision. Ces proportions
RROME.
doivent dépendre, en effet, des conditions physiques dans lesquelles ces plantes ont été recueillies, séchées et analysées, et suivant le lieu où elles ont été récoltées. Pour une même espèce de fucus, des teneurs différentes ont été déterminées par divers expérimentateurs.
Déduction faite de 13,5 pour 100 de charbon, et de 42,6 pour 100 de sable quartzeux, Knauss a trouvé dans des cendres de varechs, provenant de la mer Blanche, 1,32 pour 100 de bromure de sodium, soit 1,02 de brome; Marchand a signalé dans des cendres de fucus, recueillis au sud du port de Fécamp, de 0,20 à 1,01 de brome.
Berthier a signalé la présence de bromure d’argent dans un minerai d’argent de de Saint-Onofre, district du Plateros, au Mexique, où il est mélangé avec du quartz et du chloro-arséniate de plomlj; le bromure d’argent est associé au chlorure d’argent dans des minerais d’argent du Chili et dans les minerais de Huelgoath (Finistère), où il est beaucoup plus rai'e.
