FORMATION

L’acide bromhydrique et l’acide chlorhydrique prennent naissance dans des circonstances analogues.

1" Combinaison directe du brome et de l'hydrogène. — On a vu que le brome et l’hydrogène se combinaient à une température élevée ou à basse température en présence de la mousse de platine.

2" Décomposition, par le brome, d'un composé hydrogéné. — Le brome et la vapeur d’eau, au rouge vif, donnent de l’acide bromhydrique, mais la réaction est incomplète.

La réaction est plus facile entre le brome et l’hydrogène. phosphoré et surtout l’hydrogène sulfuré. Le brome et l’acide sullhydrique, réagissant en présence de l’eau, donneront de l’acide bromhydrique dissous, et on pourra utiliser cette réaction pour préparer une solution bromhydrique étendue.

Avec les matières organiques, en général, le brome donne des produits de substi- , tution, comme le chlore, et la formation d’un équivalent d’hydracide accompagne la substitution d’un équivalent de brome à un équivalent d’hydrogène. Avec un carbure d’hydrogène saturé, par exemple, on aura la réaction Cta[pu+2 4. B1.2 ^ iipr + C^"lP"^‘Br.

Quelques-unes de ces réactions seront utilisées pour la préparation de gaz bromhydrique.

0" Décomposition d’un bromure par un acide. — Lorsqu’on cherche à décoms^ioser un bromure métallique par l’acide sulfurique concentré, on obtient bien un dégagement de gaz bromhydrique, mais il est. souillé de. vapeurs de brome provenant d’une réaction secondaire, réduction partielle de l’acide sulfurique ;

KBr H- SO"', HO = KO,SO- -F IIBr llBr-HSO%HO = SO^’-b-Br-l- 2110.

Le gaz se trouve donc en même temps souillé d’acide sulfureux. Mais il n’en serait plus de même si on substituait l’acide phosphorique à l’acide sulfurique.

ACIDE BROJIIIYDRIQDE. 589

4“ Décomposition, par Veau, d'un bromure métalloidique. — Tous les lu’omures des mélalloïdes, comme les chlorures, sont décomposables par l’eau, avec formation d’un composé oxygéné correspondant, par sa composition, au bromure employé :

PbBi- + 6H0 = PhO%olIO 4- 511Br.

Au lieu de former le bromure de phosphore et de le décomposer ensuite par l’eau, on fait réagir le brome sur le phosphore en présence de l’eau. Celle-ci est décomposée, l’oxygène se portant sur le phosphore et l’hydrogène se combinant au brome :

Ph + Bi- + 6110 = PhO%r)HO + 5HBr.

C’est là le procédé de préparation de l’acide hromhydrique le plus généralement employé.

PRÉPARATION

Lorsque, pour la préparation du gaz hromliydrique, on se sert du phosphore blanc, comme l’a fait Balard, on dispose l’expérience de la façon suivante :

Un tube en verre, ayant la forme d’un W, est fermé à l’une de ses extrémités par un bouchon en verre rodé, et porte à l’autre un tube de dégagement qui permet soit de recueillir le gaz sur la cuve à mercure, soit de l’amener en dissolution. Dans une des courbures on met des fragments de phosphore divisés par du verre pilé et humectés d’eau (figure 144), dans l’autre du brome. On chauffe doucement le brome, de façon à faire arriver lentement les vapeurs de brome sur le phosphore. Cette préparation n’est pas sans présenter quelques difficultés lorsqu’il s’agit d’obtenir un courant régulier de gaz.

La substitution du phosphore rouge au phosphore blanc rend la réaction plus régulière. On peut disposer l’appareil ainsi (Personne) :

Fig. 144.

On introduit dans une cornue tuhulée du phosphore rouge et une petite quantité d’eau; la tubulure porto, au moyen d’un bouchon en verre rodé, un entonnoir

il robinel renfermant le lirome qii’oii laissera arriver goutte à goutte suivant les besoins de la réaction (fig. 145). Au col de la cornue, on a soudé un tube de dégagement qui permettra de recueillir le gaz par déplacement, ou sur le mercure ; s’il s’agit de préparer une dissolution, on ne fera plonger le tube dans l’eau que d’une très petite quantité pour éviter les absorptions; le tube de dégagement portera une boute soufflée dans son épaisseur.

Linnemann dispose l’appareil plus simplement. Un introduit dans un gros tube de verre placé, par exemple, au centre d’une éprouvette à pied, un mélange de sable et de phosphore humide; on recouvre le tout d’une forte couche de sable, et on V laisse tomber du brome goutte à goutte; l’acide bromhydrique se dégage d’une manière régulière.

Si le gaz bromhydrique doit être desséché, on devra employer à cet effet l’acide phosphorique ou du bromure de calcium desséché et fondu, mais non du chlorure de c.diiura; l’acide bromhydrique réagissant sur ce dernier corps donnerait de l’acide chlorhydrique.

On peut préparer directement une solution étendue d’acide bromhydrique en faisant agir le brome sur du phosphore rouge en présence d’une assez grande quantité d’eau. On ajoutera le hrome par petites portions; les premières gouttes de brome détermineront une réaction violente qui se calme quand il y a un peu d’acide bromhydrique formé qui dissout le brome. Les proportions qu’il convient d’employer sont, d’après Topsoé :

ACIDE BROMHYDRIQUE.

i Pliospliore l ouge 10 Brome 15 Eau

On distille le liquide, dont la température s’élève jusqu’à 125“ ou 126“. La densité du liquide est alors 1,490 et il renferme 48,17 pour 100 de gaz bromhydrique.

On prépare également une solution étendue d’acide bromhydrique en faisant passer un courant d’acide sulfhydrique dans de l’eau Icnant du brome en suspension :

IlS-q-Br = IlB>+S.

On sépare le soufre précipité en filtrant, on concentre par la chaleur de façon à chasser l’hydrogène sulfuré, et on distille. Cependant, suivant Rammelsberg, la réaction serait plus complexe; il y aurait dans cette réaction, formation d’acide sulfurique :

5Br -4- 2I1S -4- 5110 = 5HBr + SO= 4- S,

le brome, en présence de l’eau, agissant comme oxydant sur l’hydrogène sulfuré.

Préparation par les matières organiques et le brome. — Laurent, dans son travail sur la naphtaline, avait indiqué la réaction du brome sur ce carbure d’bydrogène comme permettant de préparer l’acide bromhydrique avec facilité. On peut obtenir, en effet, un courant de gaz bromhydrique facile à régler en opérant de la façon suivante :

l’ne grande cornue tiibulée est remplie aux 5 de naphtaline bien blanche : on

fait arriver, goutte à goutte, le brome contenu dans un entonnoir à robinet. Pouiarrêter les vapeurs de brome entraînées, on fait passer le gaz dans un flacon tubulé renfermant de la naphtaline et refroidi, puis dans une éprouvette remplie <le ponce phosphorique qui retient mécaniquement la naphtaline entraînée.

Il y a cependant à craindre la présence, dans le gaz, de dérivés bromés de la naphtaline.

Pellet et Champion {Comptes rendus, t. LXX, p. 620) ont substitué la paraffine à la naphtaline. Le brome donne des produits de substitution, mais si on opère à 180°, le composé bromé se décompose .à son tour en mettant en lilierté de l’acide bromhydrique, et il reste un résidu charbonneux.

L’appareil est le même que ci-dessus ; la cornue sera chauffée au bain de sable à 180“. Un tube enV, soudé à la cornue, retiendra quelques produits étrangers: puis le gaz, lavé dans une petite quantité d’eau, se débarrassera des vapeurs de brome, en passant dans un tube en U renfermant des fragments de phosphore et des débris de verre bumides.

Dans cette réaction, on n’utilise pas la totalité du brome, qui reste en partie uni aux carbures d’hydrogène ; il y a tout au plus transformation du brome en acide bromhydrique.

Le brome s’est tout d’abord en partie substitué à l’hydrogène et il s’est formé de l’acide bromhydrique. Puis la paraffine bromée se décompose vers 180“ en fournissant de nouveau de l’acide bromhydrique.

En épuisant l’action du brome et de la chaleur, il reste un résidu charbonneux qui, lavé à l’éther, à l’alcool et au sulfure de carbone bouillants, retenait encore du brome (31,6 de brome pour 100 de résidu).

Bruylants, en faisant agir le brome sur l’essence de copahu, a obtenu un rendement Inen supérieur {Deutsche chemische Gesellschaft, t. XIIl, p. 2059).

L’essence de copahu (C“H®)“ ou (C“1F)* bout à 2o0‘>-2o5‘>. On l’obtient par distillation du baume de copahu avec de la vapeur d’eau, ou seule à 300°. On dessèche le produit sur du chlorure de calcium. Un poids donné d’huile de copahu peut transformer en acide bromhydrique trois fois son poids de brome.

On pourra se servir, pour effectuer la réaction, d’une cornue tubulée de 500' de capacité, et on fera tomber le brome goutte à goutte par un entonnoir à robinet. Les gaz traverseront un réfrigérant à reflux et des tubes desséchants : 60 grammes d’essence et 150 grammes de brome peuvent donner 142 grammes d'acide bromhydrique.

En faisant réagir le brome sur le toluène, en présence du bromure d’aluminium, Guslavson a obtenu le toluène penlabromé, et si les substances réagissantes sont employées dans le rapport de à 5Br^ avec un léger excès de brome cependant, la réaction est très nette, et peut être recommandée comme méthode de- préparation de l’acide bromhydrique sec. Le toluène peut être remplacé par de la benzine.

Préparation par les bromures. — On a vu plus haut que l’acide sulfurique, réagissant sur un bromure alcalin, ne pouvait permettre d’obtenir l’acide bromhydrique pur et par suite la réduction partielle éprouvée par l’acide sulfurique. Cependant A. Bertrand Comptes rendus, LXXXII, p. 96), substituant au bromure alcalin un bromure alcalino-terreux, le bromure de calcium par exemple, additionné d’une petite quantité d’eau, a constaté que l’acide bromhydrique n’était plus réduit par l’acide sulfurique, à part quelquefois une trace, au début de la réaction. Les meilleures proportions sont :

100 Bromure de calcium 5 Eau

100 Acide sulfurique.

La réaction est régulière si l’on fliit agir sur le brom.ure de potassium de l’acide phosphorique concentré.

On prendra :

100 Bromure de potassium

300 Eau

100 Acide phosphorique sirupeux.

L’acide phosphorique très concentré décomjjose l’acide bromhydrique; avec l’acide étendu la réaction est presque nulle.

On peut préparer très aisément une solution étendue d’acide bromhydrique en décomposant une solution de bromure de baryum par de l’acide sulfurique étendu de son poids d’eau, puis distillant le liquide, après séparation du sulfate de barvte (Glover).

ACIDE DROMHVÜlUQUE.

ÔÜ3

ANALYSE

L’analyse du gaz bromhydrique se fera, comme celle du gaz chlorhydrique, par le sodium qui s’empare du brome, mettant l’hydrogène en liberté.

On introduit dans une cloche courbe, sur le mercure, un volume déterminé de gaz et un fragment de sodium ; on chauffe légèrement pour terminer la réaction. Après refroidissement, on trouve que le volume de l’hydrogène est la moitié du volume primitif.

Si de la densité du gaz . 2,71

On retranche la demi-densité de l’hydrogène . 0,034

Il reste . 2,677

qui représente sensiblement la demi-densité de la vapeur de brome -^ = 2,77.

L’acide bromhydrique est donc formé par la combinaison, à volumes égaux, de la vapeur de brome et de l’hydrogène, sans condensation.

Le symbole Br représentant le poids de brome qui s’unit à 1 d'hydrogène ou 2 volumes de ce gaz, la formule HBr représente 4 volumes.