EQUIVALENT DU BROME
La méthode suivie par les divers expérimentateurs est la même que celle qui a été exposée à propos du chlore.
On détermine successivement :
Le poids équivalent du bromure de potassium comparé à celui de l’oxygène (O = 8); par réduction des bromates,
■ KO,BrO= = KBr-f-6 0;
Le rapport entre le poids équivalent du bromure de potassium et celui du bromure d'argent, en déterminant le poids de bromure d’argent que donne un poids déterminé de bromure de potassium réagissant sur le nitrate d’argent ; enfin le rapport entre le poids équivalent de bromure de potassium et celui de l'argent, en prenant un poids déterminé d’argent pur et fixant le poids de bromure de potassium nécessaire pour le précipiter complètement à 1 état de bromure.
Les poids équivalents de l’argent et du bromure d’argent se trouvent ainsi déterminés par rapport à l'oxygène, et la différence entre le poids équivalent du bromure d’argent et celui de l’argent donnera l'équivalent du brome. Les poids équivalents de l'argent et du brome se trouvent ainsi fixés en prenant comme intermediaire le bromure de potassium. Toute erreur portant sur un des premiers nombres entacherait d’erreur les déterminations ultérieures.
Ü^CYCLOl’EUIE CHIMIQUE.
Dans cette suite d’opérations l’équivalent du potassium se trouve, par cela même, déterminé.
En rapportant le bromure de potassium ii l’argent, M. Marignac (Bibliolh. univ. de Genève, XLVI, p. 350. 1849) a obtenu 79,968 pour équivalent du brome et, par l’analyse du bromate de potasse, le nombre 79,99.
M. Dumas, en transformant le bromure d’argent fondu en chlorure et s’ajipuvant sur ses détermination antérieures de l’équivalent du chlore, a trouvé en 1859 {Ann. de chimie et dephrjsique (3), LV, 1859), le nombre 80,02.
On prend généralement 80 pour équivalent du brome.
Les déterminations antérieures, faites en prenant comme point de départ du brome impur, et nous avons vu plus haut quelle difficulté on éprouvait à purifier ce corps, avaient fourni des nombres beaucoup plus faibles ;
Dalard Liebig
• Berzélius
M. Stas (Mémoires de l’Académie royale de Belgique, t. XXXIl, 1865), par la transformation d’un poids donné d’argent en bromure, par la pesée du bromure d’argent et du bromure de potassium, a trouvé que :
100 parties d’ai'geiit équivalaient à 110,344 de bromure de potassium, et que 100 parties de bromure de potassium équivalaient à 157,7588 de bromure d’argent ; on en déduit
Ae— 100 .
Br~74,08’
Si l’on prend pour équivalent de l’argent le nombre déterminé antérieurement à propos de l’équivalent du chlore, (Ag= 107,93),
AgBr = 187,88,
d’on Br= 79,95.
Coinbinaison dq brome avec un poids déterminé d'argent. — Un poids déterminé de brome a été transformé en acide bromhydrique par l’acide sulfureux. Par la précipitation d’une solution de sulfate acide d’argent provenant de l’attaque d’un poids d’argent proportionnel à celui du brome et calculé en prenant 80 pour l’équivalent du brome, cet acide bromhydrique a été transformé en bromure d’argent et, après la séparation et le lavage de ce deiniei', on a cherché dans la liqueur soit le brome, soit l’argent en excès.
Dans (piatre opérations ainsi conduites, on a toujours trouvé un poids d’argent 1 . ,
libre s’élevant à du poids de l’argent mis en expérience.
100 d’argent ont ainsi formé, en moyenne, 174,0805 de bromure d’argent.
.\vec l’équivalent 80 on aurait dù obtenir . . . 174,074
Marignac avait oblenu en 1843 . . 174,077
ACIDK BROJIIIVDIUQÜE.
Analyse du bromale (Stas). (Héiluction du broinate par l'acide sulfureux)
AgBr. . . . 79,651
Poids moléculaire de AgBr . 187,87 ;
D’où les nombres suivants :
Ag. . . . 107.921 Br. . . . 79,940.
On ne connaît, d’une façon certaine, que deux composés oxygénés du brome, Vaci.de hypobromeux et V acide bromique correspondant aux deux oxydes fondamentaux du chlore ; ils ne sont connus qu’à l’étal d’hydrates, et le premier seulement en solution étendue.
Ils se forment exactement dans les mêmes conditions que les acides hypochloreux et chlorique : action du brome sur une solution alcaline étendue ou concentrée. Dans le premier cas, on aurait
2Br+2(K0,H0) =KBr-HKO,BrO -I-2H0 ;
dans le second,
6Br+ 6 (K0,H0) = 5KBr -+- KO,BrO»-f- CHO.
Formés avec absorption de chaleur, ils présentent une grande instabilité; ce sont des oxydants énergiques et leur histoire chimique peut être presque complètement calquée sur celle des oxydes du chlore.
L’existence d’un acide perbromique n’est pas démontrée.
ACIDE HYPOBROMEUX
Lorsqu’on fait agir le brome sur les solutions alcalines on alcalino-terreuses étendues, on constate qu’il ne se dégage pas d’oxygène (Balard). Le brome disparaît, formant des bromures d’oxydes, comme on le croyait assez généralement avant les travaux de Balard sur les solutions alcalines décolorantes obtenues avec le chlore. Il s’est formé un hypobromite et un bromure, et la réaction peut se formuler ainsi :
2Br + 2(KO,IIO) = KBr -f- K0,Brn 4- 2HO.
ENCYCI.OPÉDIE CIlIMIOlUi.
Les solutions ainsi oblenuos jouissent des propriétés décolorantes et oxydantes des hypocliloriles. Le liquide laisse dégager du brome en présence des acides étendus :
KBi' -t-KO,BrO-h 2(SüMl()) =:2(K0,Sü-)+ ‘iBr + 2110.
L’acide carbonique, agissant sur une solution concentrée, se comporte de même. Chauffée, la dissolution abandonne dit brome en même temps qu’il se forme un bromate et le liquide a perdu ses propriétés décolorantes :
o(KO,BrO) = 2KBr + IvO,BrOL
Saturant de brome les hydiates de chaux, de baryte et de strontiane, Balard obtenait des composés jaunes ou rouges qu’il supposait être analogues aux combinaisons obtenues avec le chlore dans les mêmes circonstances, c’est-à-dire des bypobromites mélangés de bromures; leur dissolution décolorait les matières végétales. Il est probable, en effet, qu’il se formait des bypobromites, mais il ne faut pas perdre de vue que les bromures peuxent fixer un second équivalent de brome et que leur dissolution, dans ces circonstances, se comporte comme le brome dissous ; elle agit comme oxydant et décolorant. La dissolution concentrée des composés alcalino-terreux ainsi obtenus, dégage en effet du brome dans un courant d’acide carbonique; mais ce])endant, si la dissolution est étendue, et si on la distille dans le vide, après avoir subi l’action de l’acide carbonique, on recueille dans le récipient un mélange d’acide hypobromeux dissous et de brome.
On a répété avec le brome toutes les réactions qui avaient été mises en œuvre antérieurement pour préparer l’acide hypochloreux hydraté (Dancer).
Ainsi le brome et l’oxyde d’argent, en présence de l’eau, donnent de l’hypobromite d’argent et du bromure; mais il y a décomposition rapide du premier sel, il se dégage de l’oxygène et il se précipite du bromure :
Ag0-l-Br0 = AgBr-|-20.
Avec l’oxyde de mercure et l’eau bromée, il se forme un oxybromure de mercure et la dissolution renferme, soit un hypobromite de mercure, soit de l’acide hypobromeux que l’on peut séparer, en dissolutions étendues, par distillation dans le vide (Balard).
Les solutions de nitrate d’argent ou de nitrate mercurique, traitées par l’eau bromée, donnent de l’acide hypobromeux :
AgO, AzO^ -I- 2Br + 2110 = AzO%HO -+- AgBr -F Br0,I10.
Si l'on distille le liquide sous la pression de 50 millimètres, la température d’ébullition ne s’élève pas au-dessus de 40“ et il passe un liquide jaune-paille, jouissant de propriétés décolorantes. A 60“, l’acide se détruit en donnant du brome.
L’analyse de ce liquide a été faite en réduisant l’acide hypobromeux par l’acide sulfureux, et dosant l’acide sulfurique et l’acide bromhydrique formés.
Le brome- et l’oxygène étaient dans le rapport de 80 à 8, et l’on a vérifié d’ailleurs que dans la réaction du brome sur le nitrate d’argent, la moitié du brome était précipitée à l’état de bromure d’argent (Dancer).
COMPOSÉS OXYGÉNÉS DU BROMK. 59!»
Il paraît donc claldi que l'acide hypohromeiix existe en dissolution aqueuse étendue, mais il présente plus d’instabilité que l’acide liypochloreux.
On a vainement essayé de préparer le gaz hypobromeux. Gay-Lussac avait cru l’obtenir par l’action du brome en vapeur sur l’oxyde de mercure sec. Mais le gaz ainsi préparé n’est composé presque exclusivement que d’oxygène (Pelouze).
CHALEUR DE FORMATION
La cbaleur de formation de l’acide bypobromeux paraît peu dillérente de celle de l’acide by])ochloreux. Elle a été déterminée par MM. Thomsen et Berl.belot.
Les réactions du brome sur les solutions alcalines étendues donnent les déga-
gements de chaleur suivants :
NaOn-Br
KO + Br
BaO + Br
Si l’on admet que l’acide bypobromeux étendu dégage, en s’unissant ;
los mêmes quantités de cbaleur que l’acide hypocbloreux (+9“', 5), on aurait :
Br liquide H- O + Aq. = BrO étendu — 6,7 Br gaz. -T- O H- Aq. = BrO étendu — 5,0.
On a trouvé pour l’acide hypochloreux :
Gl-|-0 + Aq. = C10 étendu — 2“', 9.
ACIDE BROMTQÜK.
BrO'^Aq.
L’acide bromique a été préparé et étudié pour la première fois par Balard. Il n’est pas connu à l’état anhydre.
