IS

Dlücker.

IODE

lÉ .

Iï; .

la .

L’absoi'plioii de la lumière par la vapeur d’iode fournit un très beau spectre primaire, étudié par M. Thalen.

Le spectre d’absorption de la vapeur d’iode s’étend du rouge au bleu. 11 n’y a pas de bandes d’absorption sensibles au delà de la moitié du bleu, ni dans le spectre photographique.

PROPRIÉTÉS CHIMIQUES

Métalloïdes. — L’hydrogène ne se combine pas avec l’iode sous l’influence de la lumière solaire; ces deux corps ne se combinent pas sensiblement quand on les fait passer dans un tube chauffé. Nous verrons au contraire, en étudiant l’acide iodhydrique, que ce gaz est presque complètement décomposé en ses éléments sous l’action de la lumière ; que, sous l’action de la chaleur, il commence à se dissocier à 180», sous la pression ordinaire, et que la proportion de gaz dissocié augmente avec la température ou, à la même température, avec la jiression sous laquelle on opère.

.11 y a combinaison de la vapeur d’iode et de l’hydrogène en présence de la mousse de platine chauffée vers 500-400“ (Corenwirider), mais la combinaison est incomplète.

L’iode se sépare donc nettement, d’après la façon dont il se comporte vis-à-vis de l’hydrogène, du chlore et même du brome. Et en effet, tandis que les acides chlorhydrique et bromhydrique sont formés à partir des éléments gazeux, avec des dégagements de chaleur :

H -f- Cl = HCl. . . . -h22“i,0

H -t- Br = HBr . -|- 13““>,5

l’acide iodhydrique serait formé, à partir de l’hydrogène et de l’iode en vapeurs, avec une absorption de chaleur de — 0““‘,8 (Berthelot).

La combinaison de l’iode et de l’oxygène n’a pas été obtenue directement. Mais

(ili i;>;(:Y(:i,OPÉniE ciiimiqce.

sous l’influence de l’ellluve M. Ogier a obtenu les composés anhydres 10"’, 10'% lO’ et 10''. Schœnbein avait observé la formation d’acide iodique anhydre 10% par l’action de l’ozone sur l’iode. Enfin M. Salet a constaté, dans la flamme de l’hydrogène mélangé d’une petite quantité de gaz iodhydrique, la présence de l’acide iodique. Nous reviendrons sur ces réactions en étudiant les composés oxygénés de l’iode.

.Mais l’iode se combine directement avec les autres métalloïdes de la famille de l’oxygène, c’est-à-dire avec le soufre, le sélénium et le tellure.

Avec le phosphore la combinaison se produit avec dégagement de chaleur. Si l’on opère en présence de l’oxygène, il y aura inflammation du phosphore. Il suffit, par exemple, de placer sur une brique, à peu de distance l’un de l’autre, un morceau de phosphore et un fragment d’iode. Au contact des vapeurs d’iode, le phosphore ne tarde pas à s’enflammer. On modère la réaction en faisant réagir ces deux corps dissous dans le sulfure de carbone, et, suivant les proportions employées, on obtient deux composés parfaitement cristallisés: un biiodure Phi-, ou un triiodure PhP.

Lorsque l’iode réagit sur le phosphore, une grande partie de ce dernier est transformée en phosphore rouge (Brodie). Il suffit, pour effectuer cette réaction, de chauffer, dans un grand ballon rempli d’acide carbonique, du phosphore avec une petite quantité d’iode. Une réaction violente se produit, et il reste une masse dure, à l’éclat semi-métallique; il s’est formé du phosphore rouge.

On connaît également deux iodures d’arsenic AsP et AsP que l’on obtient, comme les composés correspondants du phosphore, en faisant réagir les deux corps en présence du sulfure de carbone.

Le silicium cristallisé et l’iode en vapeur donnent de l’iodure de silicium, SPI* (Friedel).

L’azote et le carbone ne se combinent pas avec l’iode directement.

Les ciialeurs de formation des principaux composés que l’iode forme avec les métalloïdes sont : .

Ph-t-P = PhP cristallisé. -1-26 "“',7 As H- P= Asp' cristallisé. -1-28'’“', 8 SP-1- P = SiM‘ solide. . . -|- ,o8'''‘'.0.

Dans ces réactions l’iode est pris à l’état gazeux (Bei thelot).

En comparant ces nombres avec ceux qui ont été donnés pour les composés correspondants du chlore et du brome, on voit qu’ils sont tous inférieurs à ceux-ci. On doit en conclure, et l’expérience le vérifie aisément, que l’iode devra être déplacé par le chlore et par le brome.

Le chlore et le brome forment avec l’iode des composés définis.

L’iode absorbe le chlore à la température ordinaire, et si on arrête l’opération lorsque l’iode a pris un équivalent de chlore et que l’on distille, en recueillant ce qui passe vers 100“, on obtient un protochlorure ICI, solide, rouge foncé. En présence d’un excès de chlore, c’est un triclilorure ICP, solide, jaune, qui prendrait naissance.

Les combinaisonsde l’iode et du brome sont moins bien connues. Balard a signalé un composé solide, résultant de l’union directe du bi'ome et de l’iode, qui serait

lOHK.

probablement un protobromure IBr. Si le brome est en excès, il se forme un liquide brun de composition indéterminée.

Métaux. — Vis-à-vis des métaux, l’iode se comporte d’une façon générale comme le chlore et le brome. Son action est cependant beaucoup moins énergique et l’action directe de l’iode sur un métal est rarement utilisée pour préparer un iodure.

Chaleurs de formalion des iodures métalliques à partir de l’iode gazeux.

les déterminations de MM. Thomson et Berthelot*.

Iodure de potassium . K -J-I

— de sodium .

Na-^I

— de calcium .

Ca-M

— de zinc .

Zn + I

— de cadmium .

Cd + l

— de plomb .

PbH-l

— de thallium .

Tl -h]

— cuivreux .

— mercureux .

Hg®-t-l

— mercurique .

Hg +I

— d’argent (précipité). . .

Ag -;-I

d’or .

Au^ -+- 1

1 puis

— de palladium (précipité).

Pd -^1

d’aluminium . . .

AP

Tous les nombres de ce tableau sont rapportés à l’iodure solide.

Si l’on compare ce tableau à celui des chaleurs de formation des chlorures métalliques, et au tableau des chaleurs de formation des bromures, on remarque immédiatement que la chaleur de formation d’un iodure est inférieure à celle d’un bromure, inférieure elle-même à celle d’un chlorure.

Composés oxygénés des métalloïdes. — Oxydation de l’iode. — L’acide nitrique quadrihydraté et un acide plus étendu sont sans action sur l’iode. — L’iode s’y dissout par la chaleur, produit une coloration violette et se dépose par le refroidissement sans former d’acide iodique.

Mais si l’acide est moins hydraté, il oxyde l’iode avec l’aide de la chaleur, et l’acide iodique cristallise parle refroidissement. Si l’acide contient moins de 2 équivalents d’eau, l’oxydation a lieu à froid et Millon a pu préparer ainsi l’acide bypoiodique 10*.

L’acide chlorique ou mieux le chlorate de potasse dissous, en présence d’une

1. Ce tableau est extrait de l’Annuaire du liuroau des longitudes, où M. Berthelot publie chaque année l’onseinble des données ibermiques nécessaires à la discussion des réactions. Le tableau des chaleurs de formation des iodures métalliques que contient l’Annuaire est plus complet que. celui que nous donnons ici. Il renferme, indépendamment des données ci-dessus, les chaleurs de formation à partir de l’iode solide, l’iodure étant solide, et les données relatives au cas où l’iodure est

ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE, petite quantité d’acide nitrique, transforment l'iode en acide iodique. C'est le mode de préparation de cet acide préconisé par Millon et que nous décrirons en étudiant les composés oxygénés de l’iode. L’iode se dissout dans l’acide sulfurique fumant et forme une combinaison cristallisée ISO^, en même temps qu’il y a oxydation partielle de l’iode (Schültz-Sellack. Deuts. Chem. Gesellschaft, IV, p. 100, 1871).

Action sur les oxydes métalliques. — Gay-Lussac a étudié l’action de l’iode sur les oxydes métalliques (inn. de chimie, XCI-1814).

L’oxyde de potassium anhydre obtenu par la combustion du potassium dans l’oxygène est décomposé par l’iode ; il se dégage de l’oxygène et il se forme de l’iodure de potassium.

En faisant passer de la vapeur d’iode, au rouge, sur du carbonate de potasse, Gay-Lussac a obtenu un dégagement d’acide carbonique et d’oxygène, les deux gaz se trouvant dans le rapport de 2 à 1 .

L’oxyde de sodium et le carbonate de soude se comportent vis-à-vis de l’iode comme les composés du potassium.

Cependant la réaction inverse de l'oxygène sur l’iodure de potassium peut être obtenue. A une température plus basse que celle à laquelle l’iode chasse l’oxygène de l’oxyde de potassium (vers 400-450"), l’oxygène est absorbé par l’iodure avec formation d’un iodate basique et d’un iodure de potassium ioduré. Et ce fait explique qu’il soit difficile de rencontrer un iodure de potassium fondu ne renfermant pas d’iodate, ou, si la fusion a été opérée à température élevée, de potasse.

En chauffant la chaux, la baryte et la strontiane dans la vapeur d’iode, Gay- Lussac a constaté que cette dernière était absorbée, sans qu’il se dégageât de l’oxygène. Il se formait probablement des iodates ou hyperiodates. Mais à température élevée, dans les conditions où ces composés oxygénés ne peuvent subsister, c’est la réaction inverse qui se produit.

Si l’on fond des iodures de calcium, de baryum et de strontium dans un courant d’acide carbonique de façon à les déshydrater, puis qu’on fasse arriver dans le ballon de l’oxygène sec, on voit immédiatement les vapeurs d’iode se dégager.

Ce déplacement de la vapeur d’iode par l’oxygène peut être constaté également avec les iodures de magnésium, de zinc, de cadmium.

L’iodure de manganèse sec prend feu dans l’oxygène, dégage de l’iode et laisse du bioxyde de manganèse. Les iodures d’étain, d’antimoine, d’arsenic prennent également feu dans l’oxygène et se transforment en acides stannique, antimonique, arsénieux.

H. Deville et M. Troost ont constaté la combustion vive de l’iodure d’aluminium chauffé à l’air.

Les oxydes de plomb et de bismuth se transforment en iodures, quand on les chauffe dans la vapeur d’iode (Gay-Lussac) . Cependant, lorsqu’on chauffe ces iodures dans l’oxygène, à une température élevée, ils laissent dégager de l’iode.

Les iodures de mercure et d’argent peuvent être fondus dans une atmosphère d’oxygène sans subir d’altération, mais la vapeur d’iode déplace l’oxygène des oxydes d’argent et de mercure.

Si l’on compare, comme l’a fait M. Berthelot (Mécanique chimique, 11, p. 480- 484', les cbalnirs do foi-malion des ioduics et des oxydes métnlli([iics, les phéno-

lODK.

mènes préeédenls, si diflerents suivant la nature du métal, pourront être classés en 3 groupes :

l» La chaleur de formation de Viodure est supérieure à celle de l'oxyde. — Dans ce cas, la vapeur d’iode déplace l’oxygène. Cependant, si dans les circonstances de l’expérience, la formation d’un composé oxygéné de l’iode est possible, la réaction pourra être renversée. C’est le cas des métaux alcalins, de l’argent et du mercure. On a, en effet :

Oxyde. lodiu-e.

Potassium. . . K Sodium. ... Na Argent .... Ag Mercure. . . . 11g

2“ La chaleur de formation de l'oxyde est supérieure à celle du chlorure. — L’oxygène déplace l’iode en présence des métaux suivants :

Oxyde.

Iodure.

Calcium. . .

Ca

Strontium. .

Sr

Magnésium. .

Mg

voisin de 74,9

voisin de 54

Zinc .

Zn

Cadmium . .

Cd

voisin de 33,2

Aluminium..

Alf

5" La ehaleur de formation de l'oxyde est très voisine de celle de Viodure.

Oxyde. lodurc.

Plomb; Pb 25,6 26,6

Dans ce cas, comme dans celui du bismuth, les deux réactions soni possibles, pai- suite de la formation intermédiaire d’oxy-iodures.

Si la réaclion cnlro les oxydes et l’iode a lieu en présence de l’eau, les réactions seront tout autres.

Lorsqu’on chauffe, en effet, de l’iode en présence de solutions alcalines ou alcalino-terreuses, il se forme un iodate et un iodure. — La réaction est la meme qu’avec le brome et l’iode.

Avec la potasse et la baryte, par exemple, on a

6(K0,I10) + 61=:K0,10» + 5KH-6I10 6 (BaO,HO) + 61= BaO,l 0» + 5Bal + 6110.

Action sur l'eau. — Réactions oxydantes. — La vapeur d’eau et la vapeur «f'iode sont sans action aux températures élevées. — L’acide iodhydrique, d’ailleurs peu stabbî sous l’action de la chaleur, est formé, en effet, à partir des éléments avec une absorption de chaleur de —

La réaction entre corps gazeux,

sérail accompagnée d’une absorption de chaleur de — 29'“', 8.

618 ENCYCI,OPÉniE CHIMIQUE.

Tout au contraire, l’oxygène déplace complètement l’iode de l’acide iodliydrique. Il suflit d’approcher un corps incandescent de Torifice d’un flacon renfermant -4 volumes d’acide iodhydrique gazeux et 1 volume d’oxygène pour obtenir la combustion du mélange avec mise en liberté d’iode.

La solution d'iode dans l’eau paraît cependant se décomposer sous l’action de la lumière avec formation d'acicle iodhydrique, dans lequel l’iode se dissout en plus grande quantité que dans l’eau pure. La teneur en iode d’une solution aqueuse augmente en effet avec le temps.

-MM. Dossios et Weith [Zeitschrift fur Chemie, V, p. 519, et Bulletin de la Société Chimique, XllI, p. 129) ont étudié les variations de la solubilité de l’iode dans l’eau.

Un excès d’iode ayant été abandonné en présence de l’eau, pendant 24 heures, Pt le liquide fréquemment agité, on a trouvé pour la solubilité dans

1 litre d’eau à (6“,5) . 0^,01519

Après 2 jours (6“,1) . 0 ,01698

Après 8 jours (G”. 2) . 0 ,017458

.\u bout de 5 mois la solubilité était double de celte qui a été constatée dans ce dernier cas.

On peut constater d’ailleurs qu’il s’est formé de l’acide iodhydrique. Si on enlève en effet l’iode simplement dissous en agitant le liquide avec du sulfure do carbone, la liqueur ne bleuit plus l’amidon; mais si l’on ajoute quelques gouttes d’acide azotique fumant, la coloration bleue apparaît.

La décomposition de l’eau par l’iode est facile à mettre en évidence, lorsqu’en présence de ces deux corps se trouve une substance susceptible d’oxydation.,

L’iode oxyde l’acide sulfureux dissous et forme de l’acide iodhydrique :

2 I + 2IPO^ = S20‘,ff0^ -f 2111.

11 faut remarquer cependant que cette réaction, pour être complète, doit être effectuée en solutions étendues ; elle est en effet limitée par la réaction inverse de l’acide sulfurique sur l’acide iodhydrique,

2IIIh- S*0M1-’0^^.= 2 1 -f 2IW -f S^O».

Gay-Lussac avait remarqué que si l’on oxyde l’acide sulfureux par l’iode en présence de l’eau, on ne peut, par distillation, séparer les deux acides. L’acide iodhydrique se concentre en effet par la chaleur, et, lorsqu’il distille, la réaction inverse se produit, une partie de l’iode est mise en liberté.

Cette réaction est utilisée, d’après les indications de Bunsen, soit au dosage de l’iode libre avec une solution titrée d’acide sulfureux, soit au dosage de l’acide sulfureux à l’aide d’une solution titrée d’iode. Pour que l’oxydation de l’acide sulfureux soit complète, la dissolution de cet acide n’en doit pas renfermer plus de

6,04 pour 100.

Mais l’action exercée par l’iode sur l’acide hyposulfureux est bien différente. Tandis que le chlore et le brome transforment l’acide hyposulfureux ou un hyposulfite en acide sulfurique ou en sulfate, faciles à caractériser par le chlorure de baryum, l'iode transforme l’acide hyposulfureux en tétrathionate dont le sel de

loni;.

baryte est soluble, et si l’on introduit peu à peu do riiyposiillite de soude dans une liqueur contenant de l'iode libre, liqueur qui en général sera acide, le sel sera transformé intégralement en tétratliionate et le sel de baryte n’accusera la formation d’aucune trace d’acide sulfurique. La réaction est la suivante : ■

‘■2 (NaO.S^O^) + I=NaO,SW + Nal.

L’emploi d'une solution titrée d’hyposulfite de soude, bien exempte de sulfite, est appliqué au dosage de l'iode par liipieur titrée.

L’acide arsénieux dissous, libre ou combiné avec une base alcaline, est transformé par l’iode en acide arsénique,

.4s0^' + 21 + ff = As0'‘ -+ 2HL AsO--,NaO +2 lH-NaO,HO = AsOLNaO-l-2NaI + 2110.

La réaction ne sera complète qu’en liqueur alcaline.

Action de l’iode sur l’hydrogène sulfuré. — On sait que le chlore et le brome décomposent l'hydrogène sulfuré et que, si la réaction se passe entre équivalents égaux, le soufre sera mis en liberté:

C1+-US=HCH-S

Br+HS=IlBr+-S

et ces réactions, que nous supposons ici produites entre composés gazeux, ont lieu également entre les dissolutions.

L’iode se comporte différemment.

Comparons les chaleurs de formation de ces hydracides, à l’état gazeux à partir

des éléments gazeux; on a :

Il H- Cl =HC1 +-22-',0

H-J-Brgaz. =HBr +-15,5

H-+1 gaz. =111 — 0,8

Il H- S gaz. = HS -4- 5.6.

Les chaleurs de formation des acides chlorhydrique et bromhydrique sont supérieures à h chaleur de formation de l’hydrogène sulfuré, mais il n’en est plus de même pour l’acide iodhydrique, et l’iode gazeux ne doit pas décomposer l’acide suifhydrique; tout au contraire, le soufre doit déplacer l’iode de l’acide iodhydrique gazeux, ou en solution concentrée. Mais si l’hydrogène sulfuré est dissous, l’iode doit déplacer le soufre ; on a en effet, pour les dissolutions étendues,

H -f- I gaz. = HI dissous -+