DIFFÉRENTS MOYENS QUE L’ON PEUT EMPLOYER POUR OXYDER LES CORPS

Pour fixer l’oxygène sur les différents corps, trois moyens peuvent être mis en oeuvre.

Le plus simple consiste évidemment à mettre le corps en présence de l’oxygène ou même de l’air. Nous avons vu déjà que certains corps peuvent s’unir à l’oxygène à la température ambiante. Tels sont le phosphore, les huiles siccatives, etc., qui s’oxydent lentement au contact de l’air. Dans d’autres cas, on détermine la combinaison en chauffant le corps en présence de l’air à une température plus ou moins élevée. On prépare ainsi différents o.xydes métalliques, les oxydes de plomh, de cuivre, d’étain, par exemple.

Mais souvent l’interyention de la chaleur ne fournit pas les résultats désirés. C’est un moyen brutal qui ne peut donner dans le plus grand nombre des cas que les produits ultimes de l’oxydation du corps. Pour oxyder principalement les composés organiques, ou doit avoir recours aux deux autres moyens suivants :

Tantôt, lorsque le composé est liquide, on en imprègne un corps pulvérulent, comme le noir de platine. Nous avons dit que ces corps possèdent la propriété d’accumuler dans leurs pores les gaz de l’atmosphère dans un état de condensation tel que l’oxygène qu’ils recèlent ainsi peut agir presque instantanément sur des substances qui n’auraient subi aucune altération de la part de l’oxygène atmosphérique. Nous verrons que l’on produit de cette façon l’oxydation de différents alcools.

Le plus souvent, le composé que l’on veut oxyder est mis en présence d’un mélange susceptible de fournir un dégagement lent d’oxygène, tel que bioxyde de manganèse et acide sulfurique, bichromate de potasse et acide sulfurique, ou encore on fait agir sur lui certaines substances instables pouvant perdre facilement une partie de leur oxygène, comme le permanganate de potasse ou l’acide chromique. L’étude de la chimie organique nous fournira de nombreuses applications de ces réactions.

CARACTÈRES ANALYTIQUES

L’oxygène Se distingue des autres gaz aux caractères suivants : il est incombustible et n’est pas absorbé par la potasse.

Les gaz qui satisfont a ces conditions sont au nombre de quatre : Toxygène, le protoxyde d’azote, le bioxyde d’azote et l’azote. Parmi ces gaz, il n’en est que deux qui n’éteignent pas les corps en combustion, mais au contraire rallument une

allumette qui ne présente plus que quelques points en ignition ; ce sont l’oxygène et le protoxyde d'azote.

Pour distinguer ces deux gaz, on peut se servir par exemple du bioxyde d’azote ou du pyrogallate de potasse : faisant passer quelques bulles de bioxyde d’azote dans une éprouvette d’oxygène, immédiatement -on aperçoit des vapeurs brunes d’acide hypoazotique ; le protoxyde d’azote reste incolore. Le pyrogallate de potasse absorbe instantanément l’oxygène et n’a pas d’action sur le protoxyde d’azote.

Ces derniers caractères permettent de reconnaître la présence de l’oxygène, aussi bien lorsque celui-ci est mélangé avec d’autres gaz que lorsqu’il est seul, à la condition toutefois d’avoir préalablement enlevé les gaz absorbables par la potasse qui pouvaient exister dans le mélange.

Pour doser cet oxygèue, on peut l’absorber par le pyrogallate de potasse, comme nous venons de le dire, ou encore au moyen de phosphore, en abandonnant dans l’éprouvette contenant le gaz un bâton du phosphore, jusqu’à ce que ce dernier cesse de luire dans l’obscurité. En parlant bientôt de l’analyse de l’air nous donnerons quelques détails sur ces modes de dosage.

Lorsque l'oxygène n’est pas à l’état de liberté, mais entre dans la constitution d’un composé minéral, il faut, pour reconnaître sa présence, ou le séparer du corps avec lequel il est combiné, l’isoler et constater ses propriétés, ou bien le faire entrer dans une autre combinaison dont les propriétés et la composition soient connues.

Comme exemple de la première méthode, nous citerons la décomposition des oxydes métalliques sous l’influence de la chaleur et d’un courant de chlore sec : le métal passe à l’état du chlorure et l'oxygène ainsi déplacé peut-être recueilli. Mais un certain nombre d’oxydes, comme ceux de chrome, d’aluminium, résistent à l’action du chlore; on doit alors faire passer ce gaz sur un mélange bien intime de l’oxyde avec du charbon. 11 se forme encore un chlorure, mais l’oxygène de l’oxyde se dégage à l’état d’acide carbonique et d’oxyde de carbone ; ce qui nous ramène à la seconde méthode.

Dans cette seconde méthode, tantôt on réduit le composé oxygéné par l’hydrogène et l’on dose l’oxygène à l’état d’eau, tantôt on le réduit par l’oxyde de carbone, auquel cas on se trouve ramené à un dosage d’acide carbonique. D’autres fois, on chauffe le composé avec du potassium ; l’affinité de ce métal pour l’oxygène déterminera la réduction du composé oxygéné et la formation de potasse facile à caractériser. On peut encore dans le même but chauffer la substance avec du charbon, la présence de l’oxygène sera indiquée par un dégagement d’oxyde de carbone ou d’acide carbonique.

En parlant de l’analyse des matières organiques, nous dirons comment se dose l’oxygène de ces composés.

PRÉPARMION DE L’OXYGÈNE.

L oxygène peut être obtenu par un grand nombre de procédés que l’on peut classer de la façon suivante :

1° Par la décomposition au moyen de la chaleur de certains oxydes métalliques, tels que :

22 ENCÏCLOPÉDIÈ CHIMIQUE,

l'oxyde d’argent, l’oxyde de mercure :

,HgO = HgH-0;

le bioxyde de plomb,, le bioxyde de baryum :

BaO^ = BaO+0;

le bioxyde de manganèse :

3Mn0* = Mn^0‘+20.

2“ Par l’action d’un acide sur les bioxydes précédents, par exemple : bioxyde de manganèse et acide sulfurique :

MnO’- + S0%H0 = MnO,SO“ + HO + 0.

3“ Par l’action des acides sur certains sels. Telle est l’action de l’acide sulfurique sur le bichromate de potasse :

KO, 2 CrO=+ 4 (S0^ HO) = KO, S0= + Cr» 0%3 SO- + 4H0 + 5 0.

4" Par la décomposition de certains sels à l’aide de la chaleur seule, tels que : le chlorate de potasse,

KO, Cl 0» = KCl+60;

l’hypochlorile de chaux,

Ca0,C10=CaCl+20; les azotites de soude ou de potasse au rouge,

Na0,Az0= = Na0,Az0'»4-20;

l’azotate d’argent,

AgO, AzO” = Ag + Az -f 0 0 ;

le sulfate de zinc,

Zn0,S0^'=Zn0-+-S0^ + 0.

5° P"»’ la dissociation de l’eau vers 1200“ et séparation des deux gaz en se fondant sur les propriétés endosmotiques de l’hydrogène.

6“ Par la décomposition sous l’influence de la chaleur de certains acides, tels que :

l'acïde sulfurique,

SOM10=SO^-+-HO + O; tous les acides oxygénés du chlore,

C10 = Cl-d-0.

7“ Par la décomposition de l’eau par le chlore,

CH-HPr=HClH-0.

8“ Enfin nous pouvons citer la décomposition de l’acide carbonique par les plantes sous l’influence de la lumière et différents modes de séparation de l’oxygène de l’air fondés sur certaines propriétés physiques de ce gaz.

Tous ces procédés n’ont pas à beaucoun orès la même importance. Nous n’exa-

minerons avec quelques détails que ceux qui présentent de l’intérêt au point de vue pratique.

Préparation par l'oxyde rouge de mercure. — Ce mode de préparation n’a qu’un intérêt historique ; c’est en effet à l’aide de cet oxyde que Priestley prépara l’oxygène pour la première fois.

Il suffît de chauffer l’oxyde de mercure à une température voisine du rouge dans une cornue munie d’un tube de dégageaient qui s’engage sous une éprouvette remplie d’eau (fig. 6).

L’oxyde est décomposé : son oxygène se dégage et le mercure, volatil à cette température, va se condenser contre les parois froides de la cornue.

L’oxyde de mercure n’est que très rarement employé dans les laboratoires à la préparation de l’oxygène, à cause de son prix élevé.

Préparation par le bioxyde de manganèse. — On préfère se servir du bioxyde de manganèse naturel ou pyrolusite. Cet oxyde, sous l’influence de la chaleur, ne perd que le tiers de son oxygène et se transforme en oxyde brun Mn^O*, que l’on appelle aussi oxyde salin, parce qu’il peut être considéré comme résultant de la combinaison du protoxyde de manganèse, MnO, qui est une base avec le sesquioxyde MiP0% jouant le rôle d’acide : Mii®0*=MnO, Mn*0^.

La décomposition du bioxyde de manganèse par la chaleur se représente par la formule :

5 Mn0® = Mn-^0‘-|-2 0.

Cette réaction ne se produit qu’au rouge assez vif, c’est-à-dire à une température

mencent à fondre. Aussi, emploie-t-on dans les laboratoires, pour faire cette opération, des cornues en grès que l’on chauffe dans un fourneau à reverbère (fig. 7).

On doit laisser perdre les premières portions du gaz qui se dégage, lesquelles renferment l’air atmosphérique que contenait la cornue et ne commencer à le

recueillir que lorsqu’on a vérifié la pureté de l’oxygène obtenu.

11 est facile de déterminer théoriiiuement le poids de bioxyde de manganèse qu’il faut introduire dans la cornue pour obtenir une quantité donnée de gaz oxy-

En effet, l’équivalent du manganèse est 27,57; cette quantité de manganèse étant unie à 2 équivalents d’oxygène =16, le peroxyde de manganèse MnO^ a pour équivalent 45,57. Par la chaleur, il perd le tiers de son oxygène; or le tiers de 16 est 5, 53. — 45,57 de bioxyde de manganèse supposé pur donneront donc 5,53, ou encore 100 de cet oxyde fourniront 12,66 d’oxygène.

Mais dans ce calcul nous avons supposé que le bioxyde de manganèse était chimiquement pur, ce qui n’arrive jamais; il renferme toujours des matières étrangères en proportions variables suivant sa provenance. MM. Deville et Debray ont trouvé qu’un kilogramme de pyrolusite de Romanèche donnait 54,3 litres d’oxygène,

taudis, que, d’après les chiffres précédents, un kilogramme de bioxyde de manganèse pur devrait fournir ^^-^ = 88,53 litres d’oxygène.

Non seulement les impuretés que contient la pyrolusite diminuent, comme on le voit, d’une manière considérable le rendement en oxygène, mais elles déterminent la présence de plusieurs impuretés dans le gaz obtenu.

La pyrolusite peut renfermer différents carbonates, surtout du carbonate de chaux, des azotates et en6n de l’hydrate de sesquioxyde de manganèse, nommé acerdèse par les minéralogistes. Sous l'influence de la température rouge à laquelle on soumet la pyrolusite, les carbonates sont décomposés et abandonnent leur acide carbonique; il en est de même des azotates, dont l'acide se dédouble en azote et oxygène. Enfin l’acerdèse perd son eau d’hydratation.

C’est cette eau qui, en venant se condenser sous forme de brouillard dans les flacons qui servent à recueillir l’oxygène, donne souvent à ce dernier une apparence blanchâtre. Au bout de quelques instants, cette vapeur d’<eau se dépose et le gaz reprend sa transparence. Quant à l’acide carboniqne et à l’azote, ils se retrouvent dans le gaz oxygène. L’acide carbonique peut être facilement enlevé, en agitant le gaz avec une dissolution alcaline de potasse ou de soude, ou encore en lui faisant traverser, avant de le recueillir, un flacon laveur contenant une de ces solutions. Mais, comme on ne connaît pas de réactif pouvant absorber l’azote à la température ordinaire, ce gaz reste mélangé à l’oxygène qui, de ce fait, peut en contenir de 4 à 6 pour dOO.

Si l’on voulait par ce procédé préparer de grandes quantités d’oxygène, il suffirait de remplacer la cornue de grès par de grandes bouteilles en terre réfractaire ou en fonte, comme l’ont fait MM. Deville et Debray, ou même par des cornues cylindriques analogues à celles que l’on emploie dans la fabrication du gaz de l’éclairage, dans le cas où l’on aurait à installer une préparation industrielle de ce gaz.

Le mode de préparation de l’oxygène au moyen du bioxyde de manganèse nous semble en effet le plus économique que l’on puisse employer aujourd’hui indusriel ement. Le résidu de Eppération, l’oxyde salin de manganèse, a plus de valeur que la pyrolusite pour certaines applications, principalement pour la fabrication U erro-manganèse. Par suite, le prix de revient de l’oxygène serait à très peu

d’Espagne des Pyrénées de Giessen de Piémont

près déterminé par le prix du charbon nécessaire à la décomposition de l’oxyde de manganèse

Préparation par le bioxyde de manganèse et l’acide sulfurique. — Le bioxyde de manganèse n’est pas une base ; par suite, si on chauffe cet oxyde avec un acide énergique comme l’acide sulfurique, il va tendre à se transformer en un oxyde basique pouvant s’unir à l’acide. Or, à une température supérieure à 100“, le sulfate de protoxyde de manganèse seul est stable, la pyrolusite devra donc perdre la moitié de son oxygène pour donner naissance à ce dernier sel :

Mn02 -f- S0^ HO = MnO, SO“ + HO + 0.

Dans cette préparation, on ne doit pas employer l’acide sulfurique concentré, qui, comme l’a indiqué M. Troost. n’attaque pas le bioxyde de manganèse, mais cet acide étendu au moins de son volume d’eau.

Le bioxyde de manganèse traité par l’acide sulfurique pourra abandonner ainsi la moitié de son oxygène, tandis que, sous l’influence de la chaleur seule, il n’en laisse dégager que le tiers. D’après cela, ce nouveau mode de préparation de l’oxygène pourrait paraître plus avantageux que celui dont nous venons de parler précédemment, mais en pratique il n’en est rien ; la réaction se produit difficilement; de plus il y a souvent rupture du ballon dans lequel on chauffe le mélange, par suite des soubresauts qui se produisent pendant l’ébullition. En conséquence ce procédé est très peu usité.

Toutefois, comme nous l’avons dit précédemment, cette réaction est souvent mise à profit lorsqu’on veut oxyder des matières organiques. Dans ce cas, la substance à oxyder est mise directement au contact du mélange de bioxyde de manganèse et d’acide sulfurique étendu qui doit fournir l’oxygène nécessaire à l’opération.

Préparation par le chlorate de potasse. — C’est le procédé le plus souvent employé dans les laboratoires pour la préparation de l’oxygène. 11 consiste à chauffer du chlorate de potasse dans une cornue de verre peu fusible.

Sous l’influence de la chaleur, ce sel commence par fondre, puis bientôt sa

t. MM. H. Sainte-Claire Deville et Debray ont obtenu pour le prix de revient de l’oxvgène extrait du manganèse de Giessen les chilïres suivants :

C6 kilogr. de manganèse à 27 Ir. les 100 kilogr . 17'',82

Main-d’œuvre . 1 ,19

Combustible. . . . 2 ,72

Entretien des appareils . 0 ,50

Total . 22 ,23

Dont il faut retrancher l.i valeur de 58 kilogr. de manganèse rouge à 10 Ir. les 100 kilogr . 5 ,80

Prix de 3410 litres d’oxygène . 16 ,43

Ou pour 1 mètre cube . 4 ,87

Les auteurs font remarquer que pour une industrie qui .lurait intérêt à préparer ce gaz et qui serait à proximité d’une verrerie, d’une aciérie ou d’une usine où le manganèse fût employé dans des opérations de voie sèclie, la matière première prenant, après sa calcination, une valeur plus grande qu’auparavant, pourrait n’être pas comptée dans le prix de revient. Dans ce cas, l’oxygène reviendrait à 1 fr. 34 le mètre cube ou 1 fr. le kilogramme en fabrication intermittente ; en fabrication continue le prix serait considérablement abaissé {Ann. de chimie et de physique, 3' série, tom. LXI,

décorapositiDii se produit, ce dont on est averti par un dégagement de gaz. Une portion de chlorate se décompose en effet de la matière suivante :

KO, Cl 0» = KCl + 6 0.

11 y a formation de chlorure de potassium et mise en liberté de tout l’oxygène du chlorate. Mais une portion de cet oxygène, au lieu de Se dégager, se porte sur le sel non décomposé et le change en perchlorate :

KO, Cl 0* + 2 0 = KO, Cl OU

On reconnaît que l’on est arrivé à celte phase de l’opération par le ralentissement qui se produit dans le dégagement du gaz et par le changement d’aspect de la matière contenue dans la cornue : le produit qui était parfaitement liquide devient de plus en plus épais et enfin sa solidifie, bien qu’il n’y ait pas eu abaissement de la 'température du foyer. Le perchlorate de potasse est en effet beaucoup moins fusible que le cblorate et beaucoup plus stable, de sorte que pour en amener la décomposition il faut chauffer davantage; ce n’est guère qu’à la température du ramollissement du verre que la décomposition de ce sel est complète. Il reste en définitive du chlorure de potassium,

KO, Cl 0’ = K Cl + 8 0.

Dans cette préparation, il faut éviter de chauffer le chlorate trop rapidement et trop fortement, car dans ce cas la décomposition pourrait se faire avec explosion.

Lorsque le chlorate de potasse a été complètement décomposé, résultat auquel on arrive facilement en chauffant ce sel dans une cornue de terre ou de fonte, 1 kilogramme de chlorate peut fournir 271 litres d’oxygène dans un grand état de pureté.

La décomposition du chlorate de potasse se produit à une température r.olablement plus basse et d’une façon régulière, sans passer par le perchlorate de potasse, si l’on a ajouté à ce sel environ le quart de son poids d’oxyde de cuivre ou d’oxyde de fer, ou bien encore son poids d’oxyde de manganèse.

Après l’opération, ces oxydes se retrouvent inaltérés dans la cornue, mélangés au chlorure de potassium, dont il est facile de les séparer par lévigation, et par suite Is peuvent servir indéfiniment.

Toutefois, l’oxygène préparé dans ces conditions est généralement moins pur

que lorsqu’il a été obtenu avec le chlorate seul ; il renferme souvent des composés chlorés, dont il faut le débarrasser en lavant le gaz dans une dissolution de potasse.

Le mode d’action de ces oxydes, pour faciliter la décomposition du chlorate de potasse, est encore assez obscur. Cependant il semble résulter d’e.xpériences de M. Jungfleich qu’en présence dp chlorate en fusion ces oxydes passeraient à un

degré supérieur d’oxydation, puis seraient ramenés à leur état primitif et ainsi de suite pendant tout le (emps de la décomposition du sel.

M. Jungfleich a en effet constaté que le protoxyde de manganèse, le sesquioxyde ou 1 oxyde brun Mn^ 0‘, mélangés à du chlorate de potasse fondu à la température de 170“, donnaient naissance à du permanganate de potasse, en même temps qu’à un dégagement rapide d’oxygène, tandis que le bioxyde de manganèse ne produit le

même effet qu’au rouge, que l’oxydé de fer donne lieu à une production de ferrate et l’oxyde de chrome à celle de chromate, mais dans ce dernier cas avec dégagement de chlore et d’oxygène {Bulletin de la Société chimique, 1871, t. XV, p. 6).

Lorsqu’on veut préparer dans les laboratoires une quantité un peu considérable de gaz oxygène, il est commode de se servir d’une cornue en fonte (fig. 9), imaginée par M. Salleron . Cette cornue est formée de deux parties : la panse est constituée par une espèce de marmite large et peu élevée, présentant sur son pourtour une sorte de rigole. Le dôme, qui est en forme de couvercle et porte un large tube de dégagement en cuivre ou en plomb, pénètre dans la rigole ; on fait le joint chaque fois avec du plâtre. On introduit dans la cornue un mélange en parties égales de chlorate de potasse et d’oxyde rouge de manganèse.

Avec cet appareil, par suite du grand diamèti’e du tube de dégagement, on n’a pas à craindre les obstructions provenant de l’entraînement des matières de la cornue. Du reste, si une obstruction se produisait, ou si, le dégagement du gaz étant trop rapide, la pression devenait un peu forte, on n’aurait pas à craindre d’explosion : comme le lut en plâtre présente une résistance moindre que les parois de la cornue, c’est le lut qui cède et le couvercle se trouvant soulevé donne un libre passage au gaz.

Préparation par le chlorure de chaux. — On peut encore préparer facilement l’oxygène en chauffant au rouge sombre le chlorure de chaux de commerce :

Ca 0, Cl 0 = Ca Cl -t- 2 0.

i kilogramme de chlorure de chaux donne de 40 à 50 litres d’oxygène, mélangé ordinairement d un peu de chlore. On peut se débarrasser du chlore en ajoutant au chlorure de chaux dans la cornue une certaine quantité de chaux éteinte, ou encore en faisant passer le gaz dans une solution de soude caustique.

La décomposition du chlorure de chaux peut s’effectuer à une température voisine de 100“ en ajoutant à la solution de ce sel quelques gouttes d’azotate de cobalt; il se forme un précipité de sesquioxyde de cobalt qui détermine la décomposition du chlorure de chaux à cette température. L’opération peut dès lors se faire dans un ballon de verre.

Dans cette préparation, l’o.vyde de cobalt peut être remplacé par le protoxyde de cuivre ou le sesquioxyde de fer, ainsi que l’a reconnu M. Bœttger.

Préparation par le sulfate de zinc. — Le sulfate de zinc, que l’on obtient comme résidu dans diverses opérations industrielles, bien desséché, peut également être utilisé pour la préparation de l’oxygène, en le chauffant au rouge vif. Ce sel se décompose de la façon suivante :

Zn O, S0“ = Zn ü -1- SO^ -t- O.

On obtient comme résidu de l’opération de l’oxyde de zinc. L’acide sulfureux qui se dégage en même temps que l’oxygène, ainsi que de petites quantités d’acide sulfurique, qui passent toujours à la distillation, sont arrêtés en faisant barboter le gaz dans de l’eau ou mieux dans une lessive alcaline.

MM. Deville et Debray ont pu recueillir ainsi de 100 kilogrammes de sullate de

zinc 6,8 mètres cubes d’oxygène, 51 kilogrammes d’oxyde de zinc et 22 kilogrammes d’acide sulfureux.

Extraction de l'oxygène de l'air. — L’oxygène formant le cinquième en volume de l’air atmosphérique, on a songé depuis longtemps déjà à extraire ce gaz de l’air.

Mais 'une dilficulté se présentait : nous ne connaissons aucun corps capable de s’emparer exclusivement de l’azote avec lequel l’oxygène est mélangé dans l’air ; il fallait donc employer un moyen détourné. Ce moyen, d’une manière générale, consiste d’abord à faire entrer l’oxygène de l’air dans une certaine combinaison, de laquelle on pourra ensuite le retirer dans une autre opération.

Plusieurs solutions ont été indiquées qui résolvent le problème d’une manière satisfaisante ; nous allons les passer rapidement en revue.

Disons d’abord que la question dont nous nous occupons a été pour la première fois résolue par Lavoisier, en chauffant du mercure au contact de l’air vers 360°. Ce métal absorbe peu à peu l’oxygène et l’oxyde formé, étant porté ensuite à une température plus élevée, se dédouble en mercure et oxygène que l’on peut recueillir. C’est là le principe sur lequel repose la mémorable expérience, dont nous parlerons bientôt, à l’aide de laquelle Lavoisier établit la composition du l’air atmosphérique.

Mais au point de vue de la préparation de l’oxygène, cette méthode n’est pas pratique, le mercure n’absorbant ce gaz qu’avec une extrême lenteur.

Procédé deM. Boiissingault. — M. Boussingault a indiqué une méthode d’extraction de l’oxygène de l’air fondée sur les propriétés suivantes de la baryte : lorsqu’on fait passer un courant d’air, privé de son acide carbonique, sur de la baryte anhydre BaO, chauffée au rouge sombre, cette base fixe de l’oxygène et se transforme en bioxyde de baryum BaO^ ; d’autre part, si on chauffe ce bioxyde de baryum au rouge vif, ce corps abandonne l’oxygène qu’il avait absorbé et repasse à l’état de baryte.

La baryte est une substance dont le prix est assez élevé, mais si la réaction que nous venons d’indiquer pouvait se produire indéfiniment, le procédé n’en serait pas moins très avantageux. Malheureusement, après 10 à 12 opérations, la baryte devient comme frittée et elle a perdu alors presque entièrement la propriété de se changer en bioxyde.

On peut éviter cet inconvénient en ajoutant à la baryte de la chaux, de la magnésie et une petite quantité de manganate de potasse. M. Gondole, qui a indiqué ce perfectionnement du procédé de M. Boussingault, employait un appareil composé de 5 tubes en fonte de 0 m. 20 de diamètre et de 1 m. 20 de longueur, garnis intérieurement d’une brasque en magnésie, disposés dans une sorte de four à reverbère. Chaque tube contenait 5 kilogrammes du mélange précédent, sur lequel on envoyait, à l’aide d’une pompe de compression, de l’air privé d’acide carbonique par son passage dans une lessive alcaline, lorsque la matière était à la température du rouge sombre. Au bout d’une heure et demie environ, on arrêtait l’arrivée de l’air et, en portant les tubes au rouge vif, on recueillait l’oxygène provenant de la décomposition du bioxyde de baryum.

M. Gondolo a pu répéter 130 fois cette opération avec les mêmes matières, sans constater de diminution dans le rendement en oxygène.

50 E:sCYGLOPÉD1E chimique.

Plus récemment, M. Boussingault a reconnu que le bioxyde de baryum se dissocie dans le vide à 450", c’est-à-dire à la température même où la baryte absorbe l’oxygène de l’air.

'Il n’est donc pas nécessaire, pour retirer l’oxygène du bioxyde, de chauffer ce corps, comme on opérait jadis, à une température élevée qui a l’inconvénient de faire perdre à la baryte la propriété de fixer l’oxygène; il suffit de le soumettre à l’action du vide, tout en maintenant la température au rouge sombre. Dans ces conditions, la baryte n’est pas altérée et peut servir indéfiniment {Annal, de chimie et dephys. (5), t. XIX, p. 464, 1880).

Depuis l’année dernière, MM. Brin frères ont appliqué ce procédé à l’usine de Pdssy pour la fabrication industrielle de l’oxygène : 100 kilogrammes de baryte donneraient à chaque opération 4 mètres cubes d’un gaz contenant 95 pour 100 d’oxygène pur, et comme on fait en moyenne 10 opérations par 24 heures, on obtiendrait donc un rendement de 40 mètres cubes de gaz par 100 kilos et par jour. Le prix de revient du mètre cube d’oxygène à l’usine de Passy serait, pour une production de 500 mètres cubes par 24 heures, de O^^ôlO par mètre cube {Memoires de la Société des ingénieurs civils, 1881 , p. 450).

Procédé de 31ÈI. H. Sainte-Claire Deville et Debray. — Ce procédé repose sur la décomposition de l’acide sulfurique ordinaire à la température du rouge en acide sulfureux, oxygène et vapeur d’eau :

80% IIO = SO^ + 110 -h O.

C’est bien là en réalité un mode d’extraction de l’oxygène de l’air, car, en par, lant de la fabrication industrielle de l’acide sulfurique, nous verrons que cet acide résulte de 1 oxydation, indirecte il est vrai, de l’acide sulfureux aux dépens de l’oxygène de Pair

Pour réaliser cette décomposition, MM. Deville et Debray employaient une cornue

(fig. 10) remplie de fragments de briques ou de feuilles de platine, disposée dans un fourneau. L’acide sulfurique provenant d’un flacon de Mariette était amené, sous forme d'un mince fdct, à l’aide d’un tube en platine, jusqu’à la partie inférieure de la cornue. Le col de cette cornue communiquait avec un serpentin en plomb, dans lequel se condensaient l’eau provenant de la décomposition de l’acide sulfurique, ainsi que la portion de cet acide non décomposé. Les gaz, formés d’oxygène et d’acide sulfureux, se rendaient de là dans un flacon laveur contenant de l’eau ou une dissolution alcaline ayant pour but d’arrêter cet acide sulfureux. Au sortir du laveur, l’oxygène était reçu dans un gazomètre.

En introduisant dans le "flacon laveur une dissolution de soude caustique, la préparation de l’oxygène devient une annexe de celle des sulfite et liyposulfite de soude, composés présentant une importance industrielle assez grande.

Fig. 11.

MM. Deville et Debray ont constaté qu’un kilogramme d’acide sulfurique à 60" Baumé pouvait fournir ainsi 1-40 litres d’oxygène, 67 grammes de cet acide ayant échappé à la décomposition.

Procédé de MM. Tessié du Motay et Maréchal. — MM. Tessié du Motay et Maréchal ont appliqué sur une assez grande échelle à l’usine de Pantin, près Paris, un procédé d’extraction de l’oxygène de l’air atmosphérique reposant sur les réactions suivantes : lorsqu’on chauffe au rouge sombre, dans un courant d’air, un

mélange de soude caustique et de bioxyde de manganèse, on donne naissance à du manganatc de soude :

Mu 0^ H- Na 0, IIO 4- 0 = NaO, MnO^ + HO.

Ce manganate, soumis à l’influence d’un courant de vapeur d’eau surchauffée vers 4bO°, abandonne son oxygène, en reproduisant le mélange primitif de bioxyde de manganèse et de soude caustique ;

Na 0, Mn 0^ + HO = MnO^ + Na 0, HO 4- 0.

Toutefois, pour que ces réactions se produisent d’une manière régulière, on a reconnu qu’il était nécessaire de mélanger aux substances précédentes une certaine quantité de protoxyde de cuivre.

Du manganate de soude, additionné d’oxyde de cuivre, était donc introduit dans des cornues en fonte, à section elliptique, disposées horizontalement dans un four

Fig. 12.

chauffé par la combustion des gaz d’un gazogène Siemens (fig. 11 et 12). Chaque cornue portait vers sa partie inférieure une soi te de grille en fonte sur laquelle reposait le manganate concassé en gros fragments. Les tampons de fermeture des cornues portaient deux tubulures, l’une, vers le haut pour l’introduction de la vapeur ou de l’air; l’autre, à la partie inférieure, débouchant au-dessous de la grille, pour la sortie de l’oxygène ou de l’azote et de la vapeur d’eau.

Dans la première partie de l’opération, on faisait arriver dans les cornues de la vapeur d’eau que l’on surchauffait vers 450" en lui faisant traverser des tuyaux en fer disposés à la partie supérieure du four dont nous venons de parler. Sous l’influence de cette vapeur, le manganate était décomposé et l’oxygène provenant de cette décomposition se rendait dans un gazomètre. Lorsque le dégagement de ce gaz se ralentissait, on passait à la seconde phase de la l éaction : par une manœuvre convenable des robinets, on interrompait l’arrivée de la vapeur, et l’on envoyait dans les cornues, à l’aide d’une machine soufflante, de l’air débarrassé de son acide carbonique par son passage sur la chaux. L’azote et l’excès d’air s’échappaient alors dans l’atmosphère.

On avait rendu automatique la manœuvre alternative des robinets, qui devaient déterminer, à des intervalles de temps égaux, tantôt l’enlrée de la vapeur, tantôt celle de 1 air dans les cornues, d’une part, et, de l’autre, tantôt l’envoi de l’oxygène produit au gazomètre, tantôt l’évacuation de l’azote de l’air. Cette manœuvre était réglée par un culbuteur hydraulique dont chacun des compartiments mettait à se remplir le temps nécessaire à chacune des opérations dont nous venons de parler, et qui était actionné par un filet d’eau dont la vitesse était constante.

Procédé de M. Mallet. — Un autre moyen d’extraire l’oxygène de l’air a été indiqué en 1867 par M. Mallet. Ce procédé repose sur la propriété que possède le sous- chlorure de cuivre, Cn“Cl, contenant 15 à 20 pour 100 d’eau et chauffé à 100», d’absorber l’oxygène de l’air et de se transformer en oxychlorure, CuCl, Cu 0 lequel, lorsqu’on le chauffe à 400°, repasse à l’état de sous-chlorure, en abandonnant son oxygène.

1 kilogramme de sous-chlorure de cuivre peut ainsi fournir 28 à 50 litres d’oxygène à chaque opération.

Divers procédés d’extraction, de l'oxygène de l'air, fondés sur certaines propriétés physiques de ce gaz. — L’oxygène et l’azole sont inégalement solubles dans l’eau ; le coefficient de solubilité de l’oxygène est 0,04, tandis cjue celui de l’azote est 0,02. Il en résulte que l’air dissous dans l’eau n’a plus la composition de celui de l’atmosphère, mais contient 53 pour 100 d’oxygène et 67 pour 100 d’azote. Si, par le vide, on extrait ces gaz de l’eau, puis qu’on les mette de nouveau en présence de ce liquide, de manière que ce dernier s’en sature à une pression élevée, le gaz dissous renfermera 47 ,5 pour 1 00 d’oxygène et 32,3 pour 100 d’azote. Une nouvelle opération semblable donnera un gaz renfermant 62,3 pour 100 d’oxygène et 37,5 pour 100 d’azote, et à la huitième opération on aura de l’oxygène presque pur, ne contenant que 2, 7 pour 100 d’azote (M. Mallet).

On peut encore utiliser le pouvoir absorbant inégal du charbon pour l’oxygène et l'azote. Suivant MM. Montmagiion et de Laire, 100 litres de charbon de bois, que l'on vient d’éteindre, seraient susceptibles de condenser dans leurs pores 925 litres d’oxygène, tandis qu’ils n’absorberaient cpie 705 litres d’azote. Si l’on vient à mouiller ce charbon avec de l’eau pure, il s’en dégagerait 530 litres d’oxygène et 650 litres d’azote, de sorte qu’il resterait dans les pores du charbon 575 litres d’oxygène et seulement 55 litres d’azote. 11 en résulterait qu’en extravant, à l’aide du vide, ce mélange d’oxygène et d’azote condensé par le charbon mouillé, il suffirait de le faire passer sur une nouvelle quantité de charbon pour obtenir de l’oxygène presque pur {Ballet, de la Soc. chimique, 1869, t. XI, p. 261j.

Le passage des gaz au travers d’une membrane de caoutchouc n’obéit en aucune l'açon à la loi de l’endosmose des gaz traversant une cloison poreuse. D’apres cette loi, les quantités des différents gaz qui passent au tr avers d’une membrane poreuse jiendant un même temps sont en raison inverse des racines carrées de leurs densités. Si donc une feuille de caoutchouc se comportait comme une membrane poreuse, en faisant filtrer de l’air au travers de cette cloison élastique on devrait obtenir un gaz plus riche en azote que l’air atmosphérique, puis([ue la densité de l’azote est inférieure à celle de l’oxygène. Or, M. Gr aham a constaté, en 1866, que si l’on forçait de l’air à traverser une pellicule de caoutchouc, en faisant le vide derrière cette membrane, l’air ainsi dialysé renfermait d’une manière constante 41,6 pour 100 d’oxygène au lieu de 21 pour 100 qui entrent dans la composition de l’air normal. Le mélange gazeux, obtenu de la sorte, est capable de rallumer une allumette que l'on vient de souffler et présentant encore une partie incaiidescenle; en un mot, il possède des propriétés intermédiaires entre celles de l’oxvgène pur et celles de l’air en ce qui concerne les phénomènes de combustion. Pour expliquer ce résultat extraordinaire, M. Graham admet que le caoutchouc aurait la pro-

priété ds condenser les gaz avec une énergie telle qu’il en résulterait une liquéfaction de ces gaz dans l’intérieur de ses pores ; ce serait donc, dans le cas de l’air, de l’oxygène et de l’azote liquides qui traverseraient la cloison élastique et iraient ensuite se gazéifier dans le vide de l’autre côté de cette membrane. En outre, ces deux gaz seraient inégalement absorbés et condensés par le caoutchouc, l’oxygène le serait 2,9 fois plus abondamment que l’azote et par suite traverseraient cette substance dans la même proportion (Graham, Dialyse de l’oxygène au travers du caoutchouc. Comptes rendus, 1866, t. LVIII, p. 471).

GazomHre de laboratoire. — Lorsqu'on a besoin de recueillir une quantité un peu considérable d’oxygène ou de tout autre gaz, on fait usage d’un gazomètre. L’un de ces appareils le plus en usage dans les laboratoires est représenté figure 15. Il se compose de deux cylindres superposés, le premier, B, ouvert, sert de cuvette, l’inférieur, A, fermé de toutes parts, constitue le réservoir à gaz. Ils sont mis en communication par deux tubes munis de robinets, partant tous deux du fond de la cuvette; l’un E débouche à la partie supérieure du vase A, l’autre D se prolonge jusqu’à la partie inférieure de ce vase. Le réservoir A porte en outre deux tubulures qui sont réunies par un tube de verre MP, servant de tube indicateur du niveau de l’eau dans le cylindre, puis un ajutage G muni d’un robinet, et enfin, à sa partie inférieure, un autre ajutage K qui se ferme à

Pour se servir de ce gazomètre, on commence par le remplir entièrement d’eau. A cet effet, on verse de ce liquide dans la cuvette B et on ouvre les robinets R et R'; l’eau pénètre dans le réservoir par le tube D en déplaçant l'air qui s’y trouve et qui s’échappe par le tuyau E. Quand le cylindre .A est plein d’eau, on ferme tous les robinets et l’on ouvre le bouchon à vis K. L’eau du gazomètre ne peut s’écouler en raison de la pression atmosphérique qui s’exerce à la surface de l'eau dans la tubulure IC. Mais si l’on introduit piar cette ouverture le tube de dégagement qui amène le gaz que l’on veut recueillir, de manière que son extrémité pénètre dans le réservoir, le gaz se rendra à la partie supérieure du cylindre A et l’eau déplacée s’écoulera par la tubulure K dans une terrine sur laquelle on place le gazomètre. Lorsque le réservoir est rempli de gaz, on ferme la tubulure K et l’on peut ainsi conserver ce gaz pendant longtemps sans qu’il éprouve d’altération.

Pour remplir une éprouvette du gaz contenu dans ce gazomètre, il suffit de mettre de l’f au dans la cuvette B, de placer l’éprouvette pleine d’eau au dessus du tube E et d’ouvrir les robinets R et R', l’eau s’introduit dans le réservoir' A, en déplace du gaz qui se dégage par l’ouverture E et vient se rendre dans la cloche.

Si l’on se propose d’obtenir un dégagement contenu de gaz, on ferme le robinet R' et l’on ouvre les robinets R et R", l’eau de la cuvette tombe dans le réservoir et un jet continu de gaz s’échappe par l’ajutage latéral G.

USAGES DE L’OXYGÉNE.

Nous avons indiqué le rôle capital que joue l’oxygène de l’air dans la respiration de tous les animaux aussi bien que dans toutes les combtistions.

Dans une foule d’industries chimiques, dans la fabrication de l’acide sulfurique, dans le blanchiment des toiles, pour ne citer que deux des plus importantes, ce gaz intervient également dans les réactions qui leur servent de bases.

Le gaz oxygène, non plus mélangé à l’azote, tel qu’il se rencontre dans l’air atmosphérique, mais à l’état de pureté, préparé par l’un des procédés que nous avons indiqués précédemment, est d’un usage assez restreint. Cependant, on l’emploie aujourd’hui pour brûler l'hydrogène ou le gaz de l’éclairage dans le chalumeau a gaz oxygène et hydrogène, dont on se sert pour fondre le platine et pour

produire la lumière de Drummond. Ces applications seront décrites en parlant de l’hydrogène.

En thérapeutique, les inhalations d’oxygène ont été recommandées dans la glucosurie par M. Bouchardat (Comptes rendus, t. XXXtlI, p. 543), dans le choléra par M.U. Dumoulin etSainville (C. r., t. XXXIX, p. 432 ett. XLI, p. 357), cornme antidote de l’éther et du chloroforme par .M. Ch. üzanam (C, r., t. Ll, p. 59). MM. Demarquay et Leconte l’ont conseillé dans le traitement des plaies rebelles (C.r., t. LIY, p. 689).

Récemment les inhalations d’oxygène ont été employées pour combattre la gêne particulière qu’éprouvent les personnes faisant l’ascension des hautes montagnes (mal des montagnes) et surtout les aéronautes, malaise qui est dû à la diminution de la force élastique de l’oxygène dans l’air inspiré.

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Dialyse de l'oxygène au travers du caoutchouc. — M. Graham. — Comptes rendus, 1866, t. LVIII, p. 471.

OZONE

Par M. URBAIN.

HISTORIQUE

Depuis foii longtemps, on avait remarqué l’odeur phospliorée particulière qui se répand autour des machines électriques en activité ainsi que dans les endroits où vient de tomber la foudre.

Vers 1783, Van Marum eut l’idée de faire passer une série d’étincelles électriques au travers d’un tube scellé dans lequel il avait enfermé de l’oxygène et remarqua que le gaz, sous l’influence de l’électricité, avait acquis cette même odeur dont nous venons de parler. Il vit de plus que ce gaz, outre l’odeur spéciale qu’il présentait, avait la propriété caractéristique de se combiner rapidement avec le mercure.

Cette expérience de Van Marum ne paraît pas avoir attiré l’attention de scs contemporains ; en tout cas, elle était oubliée, lorsqu’on 1840 M. Schoenbein trouva que l’oxygène provenant de la décomposition de l’eau par la pile possède les mêmes propriétés reconnues par Van Marum dans l’oxygène électrisé ; le gaz .a la même odeur et comme lui oxyde à la température ordinaire non seulement le mercure, mais beaucoup d’autres substances; notamment il décompose l'iodure de potassium en chassant l’iode et en se combinant avec le potassium. M. Sehœnbein proposa d’utiliser cette réaction pour reconnaître la présence du nouveau principe dont il venait de constater les principales propriétés et lui donna le nom d’ozone (deo'Çw, je sens), mais sans se prononcer sur sa nature. Toutefois il pensa que cet ozone devait être un produit d’oxydation de l’hydrogène supérieur à Teau oxygénée.

Cette manière de voir fut partagée par plusieurs chimistes, entre autres MM. Williamson, Ozann et Baumert. Quant au produit odorant qui prend naissance dans l’expérience de Van Marum, on pensa qu’il pouvait être dû à la présence d’une petite quantité d’azote dans l’oxygène soumis aux étincelles électriques, et que par suite ce devait être un composé oxygéné de l’azote, probablement de l’acide azoteux.

MM. Marignac et de la Rive constatèrent qu’en soumettant à l’action de l’électri cité de l’oxygène pur et sec on obtenait de l’ozone; or il n’avait pu se produire dans ces circonstances ni un oxyde d’azote, ni un oxyde d’hydrogène. Les auteurs conclurent de cette expérience que l’ozone n’était que de l’oxygène dans un état particulier d’activité chimique imprimé par l’électricité.

Néanmoins il pouvait rester des doutes sur la légitimité de cette conclusion. Il est fort difficile d’avoir un gaz absolument pur et sec ; d’autre part la proportion d’oxy-

gène qui se transforme en ozone sous l’influence de l’électricité, proportion qu’il est facile d’apprécier au moyen de l’iodure de potassium, est toujours excessivement faible. N’était-il pas admissible que cette petite quantité d’ozone put provenir de quelque impureté laissée dans l’oxygène ?

MM. Fremy et E. Becquerel sont parvenus à dissiper ces doutes en montrant que l’on pouvait transformer entièrement en ozone un volume donné d'oxygène préparé par une méthode quelconque. A cet effet, des corps susceptibles d’absorber l’ozone (de l’iodure de potassium ou de l’argent) furent introduits dans des tubes de verre remplis d’oxygène pur. Ces tubes, qui portaient soudés dans leurs parois des fils de platine permettant d’y faire passer des étincelles électriques, furent ensuite scellés à la lampe. On les soumit alors à l’action de l’électricité pendant plusieurs jours, jusqu’à ce que l’étincelle, qui tout d’abord était très brillante, fût devenue presque invisible. A ce moment, en cassant la pointe ' des tubes sous l’eau, on vit le liquide se précipiter dans leur intérieur et les remplir entièrement ; ce qui démontre que tout l’oxygène était devenu absorbable à froid par l’argent ou les iodures alcalins, c’est-à-dire s’était transformé en ozone (Voy. Annales de chimie et de physique, Z'' série, t. XXXV).

Dans ce même travail, MM. Fiemy et E. Becquerel ont constaté que l’oxygène préparé par les méthodes les plus diverses, par la calcination des oxydes de manganèse, de mercure, d’argent, par la décomposition du chlorate de potasse, par celle de l’eau au moyen de la pile, enfin que ce gaz chauffé au rouge et soumis aux modes de purification les plus énergiques, acquiert les propriétés de l’ozone lorsqu’on le soumet à l’influence de l’électricité.

Us ont montré en outre que la présence de fils de platine dans l’intérieur des tubes renfermant l’oxygène n’était nullement nécessaire à la production de l’ozone . En effet du papier amidonné et ioduré, enfermé dans un tube de verre scellé rempli d’oxygène pur et sec, bleuit loi-squ’on fait jaillir des étincelles venant lécher extérieurement la surface du tube, et cependant la coloration n’a pas lieu si l’on remplace dans le tube l’oxygène par un autre gaz tel que l’hydrogène.

Tous ces faits démontrent que le pouvoir oxydant de l’oxygène électrisé n’est pas dû à la présence d’un corps étranger contenu dans ce gaz.

Enfin M. Andrews fut conduit à formuler la même conclusion en constatant que l’ozone était détruit par la chaleur et repassait à l’état d’oxygène absolument pur sans qu’il fût possible de constater dans ce gaz la présence delà moindre trace d’eau ou d’azote. En outre, il démontra que dans l’électrolyse de l’eau il ne se forme pas d’oxyde d'hydrogène, mais seulement une petite quantité d’ozone.

De toutes les recherches dont nous venons de parler, il résulte donc que le corps désigné sous le nom d’ozone par M. Schœnbein n’est autre chose qu’une modification allotropique de l’oxygène.

OZONE

Les travaux publiés ultérieurement sur l’ozone ont eu pour but de déterminer en quoi , consistait cette modification éprouvée par l’oxygène. MM. Andrews et Tait annoncèrent que l’ozone devait avoir une densité beaucoup plus considérable que l’oxygène ordinaire et M. Soret, par des expériences très ingénieuses, parvint à fixer eette densité.

l’ar suite, l’ozone est considéré aujourd’hui comme de l’oxygène condensé.

PROPRIÉTÉS PHYSIQUÉS.

L’ozone est doué d’une odeur particulière très pénétrante ; c’est celle qu’émet le phosphore s’oxydant au contact de l’air humide. La présence d’un millionième d’ozone dans de l’air suffit pour donner à celui-ci une odeur appréciable.

La saveur de l’ozone rappelle celle du homard.

Lorsque de l’air renferme quelques centièmes d’ozone, on doit éviter de le respirer, car il déterminerait bientôt une inflammation des voies respiratoires.

L’ozone, tel qu’on l’obtient d’ordinaire, possède dans l’oxygène une si faible tension (53mm au plus) que ses propriétés physiques sont connues très imparfaitement.

■ Dans ces derniers temps MM. P. Ilautefeuille et Chappuis sont parvenus à préparer un mélange très riche en ozone en soumettant à l’action des effluves électriques l’oxygène refroidi à la température de — 23». lisent fait passer le gaz dans le réservoir de l’appareil Cailletet maintenu à cette basse température et l’ont ensuite soumis à une forte pression en y refoulant du mercure refroidi à 0". Le contact de ce mercure n’appauvrit pas le mélange gazeux en ozone autant qu’on pouvait le craindre, parce qu’il se forme à la surface du métal une sorte de vernis qui en limite l’action, et, pour éviter l’échauffement du gaz par la compression, celle-ci doit être produite lentement.

Dès les premiers coups de piston, on constate que le tube capillaire du réservoir prend une couleur bleu d’azur ; cette coloration devient d’autant plus intense que le volume du gaz est plus réduit et lorsque la tension de l’ozone a atteint plusieurs atmosphères, le tube est bleu indigo.

On peut plus simplement observer cette coloration de l’ozone en soumettant de l’oxygène à l’influence des effluves à la température ordinaire et en comprimant ce gaz à 10 atmosphères dans un tube de petit diamètre refroidi à — 25».

L’oxygène ozone sortant de l’appai’eil à effluves peut même, sans avoir supporté aucune compression, présenter une coloration bleue sensible à la condition de se rendre dans un tube de 1 mètre de longueur, qui devra être interposé dans le sens de cette longueur entre l’œil de l’observateur et une surface blanche. {Comptes rend, de VAcad., t. XGI, p. 322, 1880).

L’ozone est donc caractérisé non seulement par son odeur, mais par sa couleur bleue, puisque pour toutes les tensions on peut la constater, à la condition d’examiner le gaz sous une épaisseur suffisante.

MM. Ilautefeuille et Chappuis attribuent à l’ozone un rôle important dans la coloration du ciel.

M. Chappuis a examiné le spectre d’absorption de l’oxygène ozonisé par l’effluve électrique ; il y a constaté la présence de onze bandes obscures bien nettes dans la

40 ENCVCLOPÉDIK CHIMIQUE.

partie ordinairement visible du spectre. Comparant celles-ci aux bandes telluriques, l’auteur a pu constater de nombreuses coïncidences : Ainsi, dans l’orangé, correspondance d’une bande avec la raie a signalée par Angstrôm. Ce dernier indique entre la raie D et la raie a une bande qui s’étend de 606 à 613 et d’autre part dans le jaune, vers la raie D, une bande d’absorption qui s’étend de 5681 à 5812 et qu’il désigne par la lettre J; or le spectre d’absorption de l’oxygène ozone présente des bandes qui co’incident avec une partie de celles dont nous venons de parler (Comptes rend, de VAcad., t. XCI, p. 985’, 1880).

Lorsque après avoir comprimé à 75 atmosphères l’oxygène ozoné obtenu à — 25° on le laisse se détendre subitement, on voit se produire dans le tube de l’appareil Cailletet un épais brouillard blanc, indiquant une liquéfaction ou une solidification du gaz sous l’influence du froid résultant de cette détente. On sait que pour observer ce brouillard avec l’oxygène enfermé dans le même appareil, il a fallu comprimer ce gaz jusqu’à 500 atmosphères. On peut en conclure qne l’ozone est beaucoup plus facilement liquéfiable que l’oxygène.

MM. Hautefeuille et Chappuis, qui ont fait ces observations, ont com.paré la façon dont se comportent des mélanges en proportions égales d’oxygène et d’ozone d’une part, d’oxygène et d’acide carbonique de l’autre, lorsqu’on les soumet à l’action d’une pression énergique dans l’appareil Cailletet. Ils ont constaté que la détente doit être sensiblement plus forte avec l’ozone qu’avec l’acide carbonique pour que l’on commence à apercevoir un brouillard. Ils déduisent de là que l’ozone serait un peu moins facile à liquéfier que l’acide carbonique.

Néanmoins ne pouvant accroître suffisamment la proportion d’ozone dans l’oxygène ozoné fourni par le tube à effluves pour diminuer leretard considérable qu’une forte proportion d’un gaz permanent fait éprouver à la liquéfaction, M.M. Hautefeuille et Chappuis ont eu l’idée d’ajouter à l’oxygène ozoné de l’acide carbonique et de comprimer ce mélange dans un tube capillaire maintenu à — 23°. Une compression lente permet d'obtenir un liquide se séparant du gaz. par un rriénisque ; ce liquide n’est pas incolore comme l’est l’acide carbonique liquéfié ; il est franchement bleu, sa nuance ne paraît pas différer de celle du gaz qui le surmonte. Si l’on vient à détendre légèrement les gaz et à les comprimer immédiatement, on voit au-dessus du mercure une colonne liquide bleu d’azur, beaucoup plus colorée que le gaz. Le froid produit par la détente a déterminé un nuage abondant, formé d’acide carbonique et d'ozone liquéfiés, car ce dernier corps est alors refroidi à une température inférieure à son point critique, et l’acide carbonique liquide recueille une partie de cet ozone. Ce qui prouve que les choses se passent ainsi, c’est que la coloration du liquide diminue et qu’au bout de quelques minutes le liquide et le gaz ont repris la même nuance. L’ozone recueilli tout d’abord par l’acide carbonique liquide se diffuse, l’atmosphère du tube ne contenant pas la vapeur d’ozone à l’état de saturation (Comptes rend. t. XCI, p. 115, 1880).

D’après M. Carius, un litre d’eau à 0°, agité avec l’oxygène ozoné, provenant de I clectrolyse de ce liquide, serait susceptible de dissoudre 4 à 5 °° d’ozone.

M. R. Lcods, après avoir agité de l’eau avec de l’oxygène ozoné, aurait pu avec ce liquide oxyder de l’argent, et transformer du sulfure do plomb en jieroxyde de plomb et acide sulfurique libre (Deutsche chemische Gesellschaft, t. XII, p. 1851).

Suivant M. Berthelot, l’ozone serait à pen près insoluble dans l’eau. Ayant fait

OZONE

barboter dans 10“ d’eau quelques litres d'un gaz renfermant O»', 060 d’ozone au litre, puis ayant agité avec de l’éther et ajouté de l’acide (hromique, M. Berthelot n’a pas obtenu d’acide pcrchromique, ce qui, pour lui, prouverait l’insolubilité de l'ozone dans l’eau [Ann. de chimie et dephys. (5), l. XXI, 1880).

Il se dissout dans les essences de térébenthine et de cannelle, ainsi que dans les solutions de protochlorure d’étain suffisamment étendues pour ne pas fixer l’oxygène ordinaire.

L’ozone a un pouvoir absorbant très grand pour la chaleur rayonnante, tandis que l’oxygène ordinaire en possède un excessivement faible, ainsi que l’a démontré M. Tyndall, et cependant ce physicien a opéré avec de l’oxygène ne contenant que des traces excessivement faibles d’ozone (voir la Chaleur de John Tyndall, 2® édition française, p. 35).

M. Henri Becquerel a fait récemment des recherches sur le magnétisme spécifique de l’ozoïle. Il a trouvé que ce gaz est plus magnétique que l’oxigène et que le rapport du magnétisme spécifique de l’ozone à celui de l’oxygène est très notablement plus grand que le rapport des densités [C. r., t. XCII. p. 548, 1881).

L’ozone doit être rangé, ainsi que l’a montré M. Berthelot parmi les corps endothermiques, et, comme tel, est facilement décoinposable.

Aussi lorsqu’on veut soumettre l’oxygène ozoné à une forte pression, faut-il opérer la compression lentement et refroidir le gaz sous peine de détruire l’ozone. Lorsque le gaz est comprimé brusquement, l’ozone se décompose avec dégagement de chaleur et de lumière et donne lieu à une forte détonation accompagnée d’un éclair jaunâtre [Comptes rend, de l’Acad., t. XCI, p. 524, 1880).

Sous l’influence de la chaleur, l’ozone repasse à l’état d’oxygène ordinaire. Cette transformation se produit lentement à 100°; elle est au contraire rapide et complète vers 250°. Après la décomposition, on constate un accroissement du volume du gaz, qui est moitié du volume de l’ozone que celui-ci renferme.

Un certain nombre de corps de natures très diverses jouissent de la propriété de ramener, même à la température ordinaire et sans subir de changement appréciable, l'ozone à l’état d’oxygène. Tels sont le ruthénium, le rhodium, le platine et l’iridium.

11 suffit de faire passer lentement un courant d’air ozonisé sur du noir de platine contenu dans un tube de petit diamètre pour que le gaz perde entièrement son odeur caractéristique ; le résultat est le même que si l’on eût fait passer ce gaz à travers un tube convenablement chauffé (M. Schœnbcin).

L’ozone est également décomposé par les peroxydes de manganèse et de plomb, par l’oxyde de cuivre et l’argent sec. On constate la même décomposition lorsqu’on agite ce gaz avec des solutions alcalines concentrées. En présence de l’eau oxygénée, Tozone redevient oxygène ordinaire en décomposant une quantité d’eau oxygénée susceptible de fournir un volume d’oxygène égal à celui de l’ozone détruit (M. Schœnbein).

Constitution et densité de l'ozone. — Lorsqu’on soumet de l’oxygène contenant une certaine proportion d’ozone à l’action de la chaleur, on constate une augmentation de volume au moment oîi l'ozone repasse à l’état d’oxygène ordinaire, et cette augmentation de volume est précisément égale à la proportion du gaz qui aurait pu être absorbée par de l’iodure de potassium.

42 EKCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

En rapprochant ce fait des deux suivants :

1° Lorsqu’on électrise de l’oxyuène, et qu’une portion de ce gaz se transforme en ozone, il y a diminution de volume ;

2“ Quand cet oxygène ozoné est mis en présence del’iodure de potassium, l’ozone disparaît et cependant le volume du gaz ne change pas ;

M. Soret a proposé, afin d’expliquer ces résultats, de considérer la molécule d’ozone comme formée de trois atomes 00, 0, la molécule d’oxygène ordinaire étant formée de deux atomes 00. On voit, en effet, si on admet cette constitution de l’ozone, que celui-ci, renfermant son volume d’oxygène ordinaire, si on le traite par l’iodure de potassium, peut perdre un atome d’oxygène sans changer de volume, et que, d’autre part, si on le décompose par la chaleur, son volume augmentera de moitié.

S’il en est ainsi, la densité de l’ozone doit être évidemment 1,5 fois celle de l’oxygène. C’est ce point que M. Soret a cherché à vérifier.

La détermination directe de la densité de l’ozone n’est pas possible, puisque, loin de savoir préparer ce gaz à l’état de pureté, les différents procédés dont nous parlerons bientôt ne nous permettent d’obtenir qu’un gaz contenant à peine quelques centièmes d’ozone. 11 fallait donc avoir recours à des moyens détournés.

Certaines essences, notamment celles de térébenthine et de cannelle, mises en présence de l’oxygène ozoné, déterminent la disparition de l’ozone, comme le fait l’iodure de potassium, mais en même temps on constate une diminution dans le volume du gaz, ce qui n’a pas lieu avec ce dernier réactif. Dès lors, on peut admettre que ces essences absorbent l’ozone en nature, sans le décomposer.

Or, si l’on fait passer de l’oxygène ozoné dans deux ballons placés sur l’eau et qu’après avoir mesuré le volume du gaz introduit dans chacun d’eux, on absorbe l’ozone contenu dans le premier à l’aide de l’une des essences précédentes, tandis qu’on détruise par la chaleur l’ozone du second, nous aurons d’une part la diminution de volume déterminée par l’essence, c’est-à-dire la quantité d’ozone contenue dans le gaz, et d’autre part l’augmentation de volume résultant de la destruction par la chaleur de cette même quantité d’ozone.

M. Soret a trouvé ainsi que l’augmentation de volume dans le second ballon était la moitié du volume de l’ozone contenu dans le gaz dont il s’était servi dans ces expériences. Ce qui vérifie bien la valeur indiquée précédemment pour la densité de l’ozone [Comptes rendus, t. LVII, p. 604).

La seconde méthode, imaginée par M. Soret, pour vérifier cette densité théorique de l’ozone, repose sur un principe tout différent.

M. Graham a montré que lorsque deux gaz à la même pression sont séparés par une cloison percée d’une petite ouverture, la vitesse de diffusion de ces fluides au travers de l’ouverture est en raison inverse de la racine carrée de leur densité.

Dans les expériences de M. Soret, les deux gaz qu’il a mis en présence sont : l’un de l’oxygène pur, l’autre un mélange, tantôt d’oxygène et d’ozone, tantôt d’oxygène et de chlore, tantôt enfin d’oxygène et d’acide carbonique, ces derniers gaz, chlore et acide carbonique, étant employés dans des proportions analogues à celle que l’on trouve pour l’ozone dans l’oxygène ozoné, fourni par les différentes méthodes que l’on peut employer.

^ Or la densité du chlore est 2,44 et celle de l’acide carbonique 1,529; celle de 1 ozone, si elle est réellement représentée par le nombre 1,658, est donc très peu

OZONE

supérieure à celle de l’acide carbonique et inférieure à celle du chlore. Par suite, la vitesse de diffusion de l'ozone doit être notablement plus graude que celle du chlore et très voisine de celle de l’acide carbonique, mais un peu plus faible. Ce sont précisément les résultats obtenus par M. Soret ; en déterminant la quantité V du gaz mélangé à l’oxygène qui a passé par diffusion au travers de l’orifice, et connaissant d’autre part le volume F de ce gaz qui a été introduit dans l’un

des vases, on a calculé dans les différentes opérations le rapport rapport qui

reste sensiblement constant, quel que soit V, pourvu que le temps de la diffusion soit toujours le même. Pour le chlore, la moyenne des expériences a donné pour ce rapport 0,227 ; avec l’acide carbonique 0,291 ; enfin avec l’ozone 0,280.

Le chiffre de 1,658 pour la densité de l’ozone s’accorde donc bien avec les résultats de ces déterminations^ (M. Soret. Recherches sur la densité de l’ozone. knn. de chim. et de phys., ¥ série, t. XllI, p. 257).

1. Si on laisse écouler un gaz dans le vide, au travers d’un oriQce en mince paroi de section w pendant un temps H, on sait que le poids p de gaz écoulé durant ce temps est ;

jp = wtjeD,

V étant la vitesse d’écoulement du gaz, D son poids spécifique à la température t et à la pression II. Si nous désignons par V le volume total du gaz et par P son poids, comme P = VD, on a :

Pour un autre gaz dont le poids spécifique serait D', occupant le même volume V, dans les mêmes conditions de température et de pression, ce gaz traversant le même orifice pendant le même temps 0, on aurait la relation analogue :

jy— V ’

Jlais, d’après la loi de Bunsen, nous avons aussi

donc

Par suite, si on peut déterminer p', P et P' et si on connait y/l) on pourra en déduire • Cette relation, qui s’applique à l’écoulement des gaz dans le vide, M. Soret a vérifié qu’elle était aussi applicable à la diffusion des gaz dans un auti’e gaz, en opérant de la manière suivante :

Deux capacités A et B sont séparées par Une cloison portant une ouverture que l’on peut fermer à l’aide d’une soupape. Le compartiment A contient du chlore, B de l’oxygène, par exemple. On a laissé la soupape ouverte pendant un temps 6, puis on l’a fermée. On a analysé le gaz contenu dans B, on a trouvé qu’il renfermait un poids p de chlore.

On a refait une autre expériences dans les mêmes conditions de température et de pression, en remplaçant le chlore par l’acide carbonique et en laissant la diffusion se produire pendant le même temps 6 ; on a trouvé qu’il était passé un poids p' de ce gaz. Connaissant d’autre part les poids P et P' des gaz sur lesquels on avait opéré, on a pu vérifier que l’on avait :

D et D' étant les poids spécifiques du chlore et de l’acide carbonique.

Dès lorsj M. Soret a introduit dans le compartiment A de l’oxygène ozone dont il avait déterminé

44 ENCYCI.OPÉBIE CIIIMIQÜE.

L’ozone, nous l'avons déjà dit, doit être rangé parmi les corps dits endothermiques, caractérisés par cette propriété d’absorber de la chaleur au moment de leur formation et par suite d’en dégager lorsqu’ils se détruisent.

M. Berlhelot a mesuré la quantité de chaleur que l’ozone dégage au moment de sa destruction en faisant agir ce gaz sur une dissolution d’acide arsénieux au sein d'un calorimètre. Au contact de ce corps, l’ozone est en effet détruit et repasse à l’état d’oxygène ordinaire; en même temps l’acide arsénieux se transforme en acide arsénique.

M. Borthelot avait préalablement déterminé par voie indirecte la quantité de chaleur correspondant à la transformation d’un équivalent d’acide arsénieux en acide arsénique : cette quantité est égale à + 19,6 calories.

D'autre part, le poids de l’ozone, qui agit sur l’acide arsénieux, a été calculé en admettant, comme l’ont fait MM. Soret et Brodie, que ce poids est triple de celui de l'oxygène absorbé par l’acide arsénieux pour devenir acide arsénique.

Or la fixation de 8s‘’ d’oxygène par l’acide arsénieux, lesquels correspondent à la destruction de 24s'’ d’ozone 0'% a dégagé dans le calorimètre -1- 54,4 calories. 11 en résulte que la décomposition d’un équivalent d’ozone = 0^ = 248'’ dégage 54,4 — 19,6= 14,8 calories.

Telle serait la quanlité de chaleur absorbée par l’ozone au moment de sa formation et qui deviendrait libre au moment de sa métamorpbose en oxygène ordinaire ; ce qui expliquerait qu’en présence des corps oxydables l’ozone ait une activité supérieure à celle de l’oxygène non condensé.

Cette absorption de cbaleur, au moment de la formation de l’ozone, est d’autant plus remarquable, comme le fait observer M. Berthelet, que cette absorption de chaleur est accompagnée d’une condensation du gaz générateur, et qu’ordinairement un dégagement de chaleur est la conséquence de toute condensation.

PROPRIÉTÉS CHIMIQUES

Les propriétés oxydantes de l’ozone sont beaucoup plus énergiques que celles de l’oxygène ordinaire, lorsque ce gaz est humide.

Ainsi il oxyde l’iode.

S’il est sec, c’est de l’acide iodeux qui prend naissance, s’il est humide, c’est de l’acide iodique (M. Ogier).

L’ozone humide oxyde également à froid les métaux tels que le fer, le zinc, le mercure. 11 en est de même de l’argent, sur lequel l’oxygène n’a aucune action : si

la teneur en ozone, il l’a laissé diffuser pendant un temps 0 ; iz étant le poids total d’ozone contenu dans A et tt' le poids de ce gaz qui s’est diffusé au bout de ce temps, appelant x la densité de l'ozone, on a, en comparant au chlore :

et en comparant à Tacide carbonique ;

relations qui permettent de calculer x.

OZONE

l'on introduit dans un flacon rempli d’oxygène ozone une lame d’argent, bien décapée au moyen d’acide azotique, puis lavée à grande eau, on voit bientôt cette lame se recouvrir d’une couche noire d’oxyde d’argent. L’expérience réussit plus sûrement en faisant rougir la lame d’argent sur un bec de Bunsen et la plongeant dans le flacon d’oxygène ozoné humide lorsqu’elle est encore chaude.

M. Schœnbein avait indiqué que l’ozone se combinait directement avec l’azote eu présence des alcalis pour former des azotates. M. Bertbelot, qui a repris ces expériences, en prenant les plus grandes précautions pour écarter toute cause d’erreur n’est pas parvenu à constater cette combinaison [Comptes rend., 8 janvier 1877).

MM. P. Hautefeuille et Chappuis ont constaté récemment que les effluves électriques, assez intenses pour faire beaucoup d’ozone en peu de temps, et qui cepenpant n’atteignent pas les tensions necessaires à la formation d’acide hypoazotique dans un mélange d’oxygène et d’azote, jouissent de la propriété d’engendrer aux dépens de ce mélange un composé oxygéné de l’azote instable, qu’ils ont nommé acide pernitrique et dont on peut déceler la présence à l’aide du spectroscope.

En effet le spectre observé en interposant une colonne de deux mètres remplie du mélange gazeux obtenu dans ces conditions possède toutes les larges bandes d’absorption caractéristiques de l’ozone, et de plus des raies fines et très noires dans le rouge, l’orangé et le vert.

L’azote électrisé, les acides azoteux, hypoazotique et azotique anhydres ne présentent pas ce spectre.

Si l’on fait barboter les gaz qui donnent ces deux speitres dans l’eau, celte eau devient acide et le gaz ne pré.sente plus qiiele spectre de l’ozone. Le spectre qui a disparu appartient donc à un composé anhydre acide ou susceptible d'engendrer un acide.

Le mélange galeux précédent se décompose rapidement au rouge en donnant de l’acide hypoazotique. Le spectroscope permet de suivre le phénomène : les bandes de 1 ozone et les bandes nouvelles sont graduellement remplacées par les bandes qui caractérisent l’acide hypoazotique et qui persistent seules. La décomposition est lente à la température ordinaire ; suivie au spectroscope, elle présente une particularité remarquable. On constate une période de vingt-quatre à quarante-huit heures pendant laquelle les bandes du corps nouveau ont totalement disparu, sans qu’il y ait trace d’acide hypoazotique; puis cet acide apparaît lentement et la décomposition est terminée au bout de quelques jours. De ces faits on peut conclure que l’acide pernitrique se décompose d’abord en oxygène et acide azoti(jue anhydre, qui à son tour se décompose en acide hypoazotique et oxygène.

M. Bertbelot avait observé précédemment que l’acide hypoazotique soumis à

1 action de l’effluve en présence de l’oxygène devenait incolore. On peut constater que le gaz présente alors les bandes caractéristiques de l’acide pernitrique et que celles de l’acide hypoazotique ont complètement disparu.

-M.M. Hautefeuille et Chappuis ont remarqué ((ue pour donner naissance à l’acide pernitrique il n’était pas nécessaire de soumettre le mélange d’oxygène cl l’azote à 1 action de fortes décharges. Ils ont fait passer ce mélange dans un tube à effluves a surfaces concentriques distantes de 2 millimètres, actionné par une bobine de Ruhmkorff de 6 centimètres de longueur. L’ozone produit dans ces conditions est en si faible proportion que le gaz examiné au spectroscope sous une épaisseur de

2 mètres ne donne pas les bandes d'absorption caractéristiques de l’oxygène élec-

ti’isé, et cependant on aperçoit, vaguement il est vrai, la plus intense des bandes du spectre de l’acide pernitrique. En augmentant progressivement la tension électrique, ou constate que la proportion de l’acide pernitrique formé croît assez régulièrement. La formation de ce composé semble donc suivre une marche analogue à celle de la production de l’ozone, et l’analogie peut être considérée comme complète si l’on admet que l’acide hypoazotique obtenu à partir d’une certaine tension est un produit de réaction secondaire. Une très forte effluve ou encore les étincelles électriques détermineraient bien la formation de l’acide pernitrique, mais en même temps elles occasionneraient une élévation de température telle que la décomposition de ce produit en acide hypoazotique serait rapide.

L’acide pernitrique, en effet, qui n’est stable à aucune température, se décompose complètement et en quelques instants à 150“, en donnant de l’acide iiypoazotique et de l’oxygène. C’est le résultat auquel on arrive en chauffant artificiellement le gaz que l’on a soumis à l’influence d’effluves capables de produire de l’acide pernitrique. Ainsi, on peut, en soumettant le mélange d’oxygène et d’azote à l’action de décharges électriques d’une tension donnée, obtenir suivant la température de l’acide pernitrique ou de l’acide hypoazotique.

Nous venons de voir que des effluves correspondant à des tensions assez faibles peuvent fournir de l’acidc azotique, produit ultime de la décomposition de l'acide pernitrique. Mais, pour pouvoir appliquer ces données à l’explication des phénomènes de nitrification qui se produisent autour do nous, il fallait s’assurer que la vapeur d’eau ne s’oppose pas à la formation de l’acide pernitrique ; or les bandes caractéristiques de ce corps ne se retrouvent plus dans l’ozone préparé avec de l’air incomplètement desséché. Toutefois, quand on fait passer à la température ordinaire plusieurs titres d’air dans l’appareil à effluves, les parois du tube sont recouvertes d’un léger enduit acide qui fume fortement dans l’air humide. Il se produit donc dans ce cas un acide qui possède une tension de vapeur très sensible. En opérant avec de l’air saturé d’humidité et surtout dans un courant de vapeur d’eau de façon à laver constamment l’appareil à effluves maintenu à 100“ environ, MM. Ilautefeuille et Chappuis ont encore recueilli de notables quantités d’acide nitrique. La production de cet acide est donc possible dans ces conditions variées {Comptes rend.., t. XCII, p. 80 et 154, 1881).

L’ozone fait passer certains acides à un degré supérieur d’oxydation : c’est ainsi qu’il transforme les acides sulfureux et arsénieux en acides sulfurique et arsénique.

Il décompose les hydracides en formant de l’eau et mettant en liberté le métalloïde qui était uni à l’hydrogène ou même en l’oxydant à son tour. On peut mettre le fait en évidence pour l’acide chlorhydrique en faisant arriver un courant d’oxygène odorant dans une dissolution de cet hydraeide, dans laquelle on a plongé une feuille d’or. Bientôt la liqueur se colore en jaune par suite de ta formation du chlorure d’or.

L’acide sulfhydrique, sous l’influence de l’ozone, donne de l’acide sulfurique.

Mis en présence du gaz ammoniac, l’ozone oxyde immédiatement les deux éléments qui entrent dans sa constitution : il y a formation d’eau et d’acide azoteux et azotique qui s’unissent à l’excès du gaz alcalin ;

2AzH“ 4-8 O = AzlUO, AzQs 4- 2H0.

OZONE. 47

Il suffit, de verser quelques gouttes d'une solution ammoniacale dans un flacon rempli d’oxygène ozoné pour apercevoir celui-ci se remplir de suite d’épaisses fumées blanches d’azotate et d’azoLite d’ammoniaque.

Le pliosphure d’hydrogène gazeux, sur lequel l’oxygène ordinaire n’a pas d’action à la température ambiante, est immédiatement oxydé par l’ozone dans ces conditions avec émission de lumière visible dans l’obscurité et production de vapeurs blanches d’acide phosphorique.

L’ozone transforme aussi à la température ambiante le protoxyde de potassium en peroxyde KO"’, le protoxyde de plomb en minium, le protoxyde de thallium en peroxyde, etc.

L’action oxydante de l’ozone sur un grand nombre de sels n’est pas moins remarquable. Sous son influence, certains sulfui'es, ainsi que l’hyposulfite de soude, sont changés en sulfates : le sulfure de plomb noir se transforme en sulfate qui est blanc; le ferroeyanure de potassium est changé en ferricyanure ; les sels de protoxyde de fer, ceux de cobalt ét de nickel laissent précipiter une poudre brune qui est un peroxyde.

L’ozone détermine de même dans les sels de protoxyde de manganèse la formation d’un précipité brun d’hydrate de peroxyde; sa composition, d’après M. Maquenne, est H0,2Mn0^. liais comme l’a montré récemment ce chimiste, en faisant varier la nature des solutions, on peut obtenir d’autres produits, notamment l’acide permanganique. Ainsi, avec une dissolution de sulfate de protoxyde de manganèse, maintenue neutre, étendue ou concentrée, on n’obtient que ce peroxyde; mais si ou acidulé la liqueur de façon qu’elle contienne 10 pour 100 du poids de la dissolution en acide libre, il ne se forme plus de précipité ; la liqueur rougit et le spectroscope y indique les raies caractéristiques des permanganates. Lorsque la portion d’acide sulfurique dépasse 50 pour 100, la liqueur se colore encore fortement, mais ne donne plus de raies ; il s’est formé du sulfate de peroxyde de manganèse.

Avec l’azotate et le chlorure de manganèse, on observe des phénomènes analogues ; neutre, le sel précipite par l’ozone; acidulé, il donne de l’acide permanganique; avec plus d’acide, il ne se forme plus d’acide permanganique, mais un sel de peroxyde.

En résumé l’ozone détermine facilement la transformation du protoxyde de manganèse en acide permanganique, ce qui est conforme à la théorie thermique; car la réaction

2 (SOM\InO)-F5 (0^>)h-3IIO = 2 (S0Mi0)-f-Mn^0M10-H-5 (0^) dégage en dissolution étendue 41,2 calories, d’après les données fournies par MM. Berthelot et Thomsen.

La transformation est complète, ce qu’il est facile de vérifier par l’expérience suivante : on partage en deux parties égales une dissolution très étendue de permanganate de potasse légèrement acidulée par l’acide sulfurique; on décolore 1 une des liqueurs par l’acide arsénieux ou l’acide oxalique, puis on la soumet à 1 action de l’ozone. Bientôt elle a repris exactement sa teinte primitive, ce dont on peut s’assurer en la comparant à la seconde portion du liquide primitif.

Quant aux autres réactions produites par l’ozone sur les sels de protoxyde de manganèse, elles sont exothermiques à partir de ces sels et de l’acide permanganique ; on peut les reproduire toutes en ajoutant du permanganate de potasse en

poudre aux différentes liqueurs ])récédcntes ; les raies de l’acide permanganique persistent dans les dissolutions qui les produisent au contact de l’ozone; elles disparaissent dans les autres, ou donnant un précipité de peroxyde ou un sel de sesquioxyde, suivant que les liquides sont neutres ou au contraire fortement acidulés.

La ])récipitation des sels de protoxyde de manganèse par l'ozone peut donc être considérée comme le résultat d’une action secondaire qui s’exerce entre le sel non encore transformé et l’acide permanganique produit par l’oxydation immédiate (Comptes rendus, t. XCIV, p. 795, 1882).

L’iodure de potassium, soumis à l’action de l’ozone, est décomjjosé : il y a formation de potasse et mise en liberté d’iode, ainsi que l’a constaté le premier .M. Scliœnbein :

lK + 0 + H0=.K0,lI0+l.

La liqueur préalablement neutre devient alcaline et se colore en jaune ou eu rouge foncé par suite de la dissolution de l’iode qui a pris naissance dans Liodurc de potassium.

Cette réaction permet de mettre en évidence les plus faibles quantités d’ozone. En effet l’iode libre jouit de la propriété de colorer en bleu intense une dissolution d’amidon. Si donc on ajoute à cette dissolution un peu d’iodure de potassium, il suffira d’une trace d’ozone agissant sur cette liqueur pour mettre eu liberté une petite quantité d’iode, laquelle bleuira aussitôt l’amidon.

Un excès d’ozone peut faire disparaître cette coloration, car dans ce cas l’iode passe à l’état d’acide iodique, qui n’a plus d’action sur l’amidon :

Kl -H 6 Oz=KO,IO^

L’ozone oxyde avec non moins d’énergie les substances organiques. 11 transforme rapidement l’alcool en aldéhyde et acide acétique. 11 décolore la plupart des matières colorantes d’origine organique, notamment le tournesol, le campèclic, le sidfatc d’indigo.

11 détruit le liège et le caoutchouc. Par suite, dans la préparation de ce gaz, on devra se servir d’appareils ne portant pas de bouclions faits avec ces substances.

L’ozone transforme l'éthylène et le formène en acide formique.

Il attaque aussi vivement la benzine, en donnant des produits acides (acides formique et acétique) et d’après MM. Houzeau et A. Renard, un corps solide, gélatineux, que ces chimistes ont nommé l'ozobenzine. Ce corps, desséché dans le vide, est blanc, amorphe, éminemment oxjilosible, s’altère assez vite mémo dans le vide, et se dissout dans l’eau en se décomposant (Comptes rendus, t. LXXVI, p. 572). Si l’ozone renferme de l’acide perniti-iquc, au contact de la benzine il dorme facilerle la nilrobenzinc.

.M. Bertbclot, en faisant passer, pendant plusieurs heures, un courant d’oxygène sec fortement ozone dans île l’élber anhydre, jusqu’à ce que tout l’éther ait disparu ])ar évaporation, a obtenu un liquide dense, sirupeux, qui est le peroxyde d’éthyle (C‘n“)‘0«. Ce corps détone par la chaleur; il est décomposé par l’eau en alcool et eau oxygénée, que 1 on peut séparer l’un de 1 autre par une distillation ménagée, l’alcool passant avec les premières parties d’eau, tanilis que la presque totalité de

OZONE

l’eau oxygénée demeure dans la cornue. Cette décomposition peut être représentée par l’cquation suivante :

CifilpoQs 4- 6110 = 4 (C‘1P0-^) + tlHO*

(Comptes rendus, t. XCllI, p. 895, 1881).

L’ozone transforme le tannin en dissolution en acide oxalique.

M. liouzeau a résumé dans le tableau suivant les propriétés caractéristiques de l’ozone, comparées à celles de l’oxygène ordinaire, afin d’en faire mieux apprécier les différences (Ann. de chimie et de phys., 3'= série, t. LXII, p. 136).

Propriétés de l'oxygène ordinaire à | Propriétés de l'oxygène odorant à l’état libre et à la température de -f- l'état libre et à la température de + 15».

Gaz, très odorant, ayant une saveur de homard.

Décolore le tournesol bleu.

Corrode le caoutchouc.

N’oxyde pas l’argent. Oxyde l’argent.

Ne décompose pas rioduro de potas- Agit rapidement sur l’iodure de potassium. sium et met l’iode en liberté.

Sans action sur l’ammoniaque. Brûle spontanément l’ammoniaque et

le transforme en nitrate.

Sans action sur l’hydrogène phosphore. Brûle instantanément l’hydrogène

phosphoré avec émission de lumière.

Ne réagit pas sur l’acide chlorhydrique. Décompose l’acide chlorhydrique et met le chlore en liberté.

Est un oxydant faible. Est un agent puissant d’oxydation.

Très stable à toutes les températures. Commence à se détruire vers 100".