Pression, 7G0 millimètres

•1. Pression, 760“'» x 15,5.

HYDROGÈNE. 151

La chaleur dégagée par la combinaison de l'hydrogène avec l’oxygène augmente donc avec l’élévation de température, pour l’eau solide et pour l’eau gazeuse, tandis cju’elle décroît pour l’eau liquide

Eydrogène et métalloïdes. — L’hydrogène libre, mis en présence des métallo'ides, ne se combine pas directement avec eux, à la température ordinaire, quelle que soit la durée du contact ; la réaction doit être provoquée, suivant les cas, par la chaleur, la lumière ou l’électricité (on a déjà vu que ces observations s’appliquent à la com> binaison de l’hydrogène avec l’oxygène). Ainsi l’hydrogène s’unit au chlore sous l’influence de la lumière, au brome, à l’iode, au soufre, au sélénium, sous l’action de températures plus ou moins élevées (400" au moins, température à laquelle l’hydrogène devient actif). En produisant l’arc volta'ique, entre deux pointes de charbon pur, dans une atmosphère d’hydrogène, M. Berthelot a pu déterminer la combinaison du carbone et de l’hydrogène ; il se produit alors un carbure gazeux, l’acétylène, dont la composition est représentée par G'OIL Sous l’influence de l’étincelle ou mieux de l’effluve électrique, il se forme de petites quantités d’ammoniaque dans un mélange d'azote et d’hydrogène, le poids du composé formé ne surpasse jamais quelques centièmes des masses réagissantes. Les combinaisons de l’hydrogène avec les autres métalloïdes ne sont réalisées qu’indircctement.

D’après M. Thomsen, l’affinité des métalloïdes pour l’hydrogène, mesurée par la chaleur de formation des composés hydrogénés, diminue dans chaque famille, quand le poids atomique augmente. Les métalloïdes dont le poids atomique est très élevé, comme l’iode et le sélénium, absorbent même de la chaleur, en donnant naissance à de l’acide iodhydrique et à de l’hydrogène sélénié Le tableau suivant, emprunté à V Essai de mécanique chimique de M. Bertbelot, donne les chaleurs dégagées par la combinaison de l’hydrogène avec les métalloïdes, les composants et les composés étant pris dans leur état actuel à 15".

Chaleur dégagée.

Acide clilorhydriquc . U-f-Ci IlCi 56. o -1-22 +59,5

Acide bromhydrique . H + Br " JlOr 81 +9.5 +29,5

Acide iodhydrique. . . H + I H 128 + 6,2 +15,2

Eau . H+O 110 9 +29,1 +51,5 +55,2 +51,5

Bmyde d’hydrogène . H + O® llO’^ 17 » +25,5

Acide sullhydrique . 11 +,8 IIS 17 + 2,5 + 4,6

Acide sélénhydrique . . . . H + Se llSe " 40,5 — 2,7 +55,5

Ammoniaque . . AalP ’ 17 +26,7 +25,7

Osyammoniaquo . Aa+IP + O^ 55

Hydrogène phosphoré gazeu.'c . IP + P/i P/tlP 54 +56,6

Hydrogène phosphore solide . lI + P/i”- Phm 65 » +66,7

Hydrogène arsénié gazeux . m + As AsHI 78 — 11,7

^""‘ï'èue . C +U cm 15 -52

EHiylène . C* + m CU1= 14 —4

f'>™ène . C* + m cm* 16 +22

Hydrogène silicié . Sti+IU SiH* 52 +55,2

1. M. Bertlielot, Essai de mécanique chimique fondée sur la thermochimie, t. I, p. 104.

2. M. Thomsen, Deutsche chemische Gesellschafft, t. V, p. 7C9, 1872, ii» lo.

EKCÏCLOPÉDIE CHIMIQUE.

Déplacement des métaux par l’hydrogène dans les combinaisons binaires. — L'hydrogène libre déplace un certain nombre de métaux de leurs combinaisons binaires avec l’oxygène, le soufre, le chlore et les autres éléments halogènes. Ces réactions ne s’effectuent qu’à l’aide du travail préliminaire dù à réchauffement. Ainsi les oxydes de cuivre, de fer, etc. , chauffés dans une atmosphère d’hydrogène sont réduits à l’état métallique et i'ournissent, en général, des métaux très purs.

Quand le courant de gaz est rapide, la réduction de l’oxyde de cuivre se lait avec dégagement de chaleur et de lumière, parce que la combustion de l’hydrogène dégage une quantité de chaleur bien supérieure à celle du cuivre. Avec l’oxyde de fer, au contraire, la réaction s’effectue sans incandescence, les quantités de chaleur dégagée par l’oxydation du fer et de l’hydrogène étant à peu près les mêmes.

Le chlorure d’argent, le sulfure de mercure, etc,, ciiauffés dans un courant d’hydrogène, sont de même I.'ig. 50. réduits par ce gaz et rame¬

nés à l’état métallique.

Mais dans un grand nombre de cas la réaction de l’hydrogène sur les oxydes, sulfures et chlorures comporte aussi son inverse. Ainsi un courant d’hydrogène réduit l’oxyde de fer et un courant de vapeur d’eau transforme le fer en oxyde. Berthollet attribuait ce phénomène à l’influence des masses relatives des corps en présence ; M. Deville a établi, dans l’expérience suivante, les conditions qui déterminent le sens de la réaction.

Du fer est introduit dans un tube de porcelaine qui peut être porté à des températui’es différentes mais restant invariables pendant toute la durée d’une expérience. Ce tube communique, d’une part, avec une petite cornue de verre renfermant de 1 eau, d’autre part avec un manomètre à air libre. L’appareil peut être mis en communication , au moyen d’une soudure latérale, soit avec une source d’hydrogène, soit avec une machine pneumatique de Sprengel. L’appareil est rempli d’hydrogène et la cornue de verre plonge dans de l’eau, maintenue à une température constante, mais inférieure à celle de l’enceinte. Dans ces conditions M. Deville a obtenu les résultats suivan.ts :

1" Un poids quelconque de fer soumis, aune température donnée, à l’action de la vapeur deau, s’o.xyde jusqu’à ce que la tension de l’hydrogène produit atteigne une valeur invariable. Cette tension, qui peut être une fraction très petite de la pression barométrique, est complètement indépendante de la quantité de fer employé.

2“ Quand la pression maximum, correspondant à une température donnée, a été obtenue, si l’on enlève une certaine quantité de gaz, la pression diminuée momenta-

HYDROGÈNE

nément se rétablit bientôt par la décomposition d’une nouvelle quantité de vapeur d’eau qui s’évapore dans la cornue.

L’action inverse se manifeste quand on refoule de l’hydrogène; nue partie de l’oxyde de fer est décomposée par le gaz et la réduction s’arrête quand la tension de l’hydrogène a repris sa valeur primitive.

3» Il résulte de ces expériences qu’un courant de vapeur d'eau oxyde complètement le fer à une tempéi’ature donnée parce que l’hydrogène, étant entraîné au fur et à mesure de sa production, ne peut atteindre la pression maximum qui limite la réaction à cette température. La réaction inverse s’explique de même : l’hydrogène réduit l’oxyde de fer parce qu’il entraîne à mesure la vapeur d’eau formée L

En faisant passer un courant d’hydrogène très lent sur de l’oxyde de zinc amorphe fortement chauffé dans uu tube de porcelaine, M. Deville a constaté, dans l’intérieur de ce tube, la formation de beaux crisiaux d’oxyde de zinc, semblables aux cadmies des hauts fourneaux ; on ne trouve d’ailleurs aucune trace de zinc réduit. Avec un courant rapide d’hydrogène, la réduction de l’oxyde est, au contraire, presque complète.

On explique ce phénomène de minéralisation en admettant qu’il s’est produit deux réactions inverses. A une certaine température, l’oxyde amorphe est réduit par l’hydrogène; à une température plus basse et sous la même presssion, la v,apeur d’eau est décomposée par le zinc entraîné. Si le courant d’hydrogène est rapide, le métal est presque totalement transporté dans les parties du tube où la température n’est plus suffisante pour la^décomposition de la vapeur d’eau

Dans les mêmes conditions, le sulfure de zinc amorphe se transforme en sulfure cristallisé (blende hexagonale).

Hydrogène naissant. — L’hydrogène qui, à l’état libre, ne devient actif qu’entre 400 et 500°, possède un pouvoir réducteur bien plus énergique au moment où il se dégage de ses combinaisons. Il réduit les sels ferriques en sels ferreux, les acides sulfureux et arsénieux en hydi'Ogènes sulfuré et arsénié, etc. ; il transforme beaucoup de composés organiques soit par- addition d’hydrogène, soit par élimination d’oxygène, soit enfin par les deux phénomènes en même temps.

Ainsi l’aldéhyde se transforme en alcool, l’acide benzoïque eu aldéhyde benzoï(iue, la nitrobenzine en aniline :

+ S H . = C‘fl'0^

C»H»0‘-f211 . .= C«IP0^-f-2110

C‘qp (Azo‘)-+-6H . = C‘^IP (Az IP) 4 110.

Les combinaisons organiques qui renferment du chlore, du brome, de l’iode, sont en général décomposées par l’hydrogène naissant de telle manière que ces éléments sont remplacés par de l’hydrogène.

L’hydrogène naissant s’obtient ordinairement par les réactions suivantes : décomposition de l’eau par les métaux alcalins (potassium ou sodium) et par leurs amal-

t- H. Deville, Comptes rendus, t. LXX. p. 1103 et 1201. — Bulletin de la Société chimique,

XIV, p. 568.

2. M. H. Deville, Annales de chimie et de physique {ô), t. Xl.TII. p. 477.

134 LSCYCI-OPÉniS CHIMIQUE.

galraes; action des métaux sur les acides ou les bases qu’ils attaquent avec production d’hydrogène (zinc ou fer et acides chlorhydrique ou sulfurique, mercure ou étain et acide chlorhydrique, limaille de fer et acide acétique, zinc ou étain et solutions alcalines, etc.).

On emploie aussi les corps qui se décomposent facilement en cédant de l’hvdrogène comme l’acide sulfhydrique, ceux qui s’emparent de l’oxygène de l’eau comme l’anhydride sulfureux, le sulfate de protoxyde de fer, etc.

L’acide iodhydrique, à une température voisine de colle où il commence à se dissocier en iode et hydrogène, exerce une action très réductrice qui a été étudiée et généralisée par M. Berthelot. Ce savant a montré qu’un composé organique quelconque, chauffé avec un grand excès d’acide iodhydrique, est transformé en. un carbure d’hydrogène sattiré (C^“ fP“+2) ou en un mélange de deux hydrocarbures saturés. Ces corps résultent d’une addition pure et simple d’hydrogène, quand on a opéré sur un carbure d'hydrogène ; d’une hydrogénation avec formation d’eau, si le composé est oxygéné ; d’une hydrogénation avec production d’ammoniaque quand les corps renferment de l’azote; d’une hydrogénation avec formation d’acides chlorhydrique, bromhydrique, iodhydrique, sulfhydrique quand on agit sur des composés renfermant du chlore, brome, iode ou soufre*.

Pour opérer ces réactions, M. Berthelot chauffe le composé organique à 275“ dans un tube scellé, pendant dix à vingt heures avec un grand excès d’acide iodhydrique. L’acide doit être employé à l’état de solution aqueuse, saturée à froid, et dont la densité soit double de celle de l’eau.

Un corps hydrogénant ne produit pas indifféremment toute espèce d’hydrogénation; ainsi les métaux en réagissant sur l’eau exercent une action hydrogénante d’autant plus intense que la chaleur dégagée par l’oxydation du métal est plus considérable. L'amalgame de potassium sera donc un hydrogénant plus énergique que le zinc et le fer, attendu que sa chaleur d’oxydation (-1- 56 cal.) surpasse de 15 à 20 calories celle de ces métaux. Le sodium vaudrait mieux encore si l’intensité des actions locales qu’il exerce n’exposait à la destruction des corps hydrogéuables^.

M. Berthelot explique par des considérations thermiques les effets attribués autrefois à l’état naissant, effets que l’on supposait produits par certaines propriétés exceptionnelles que posséderaient les corps à l’instant où ils sortent de leurs combinaisons et dont ils seraient privés une fois libres. L’intervention de cette force occulte, 1 état naissant, n’explique pas les phénomènes et elle introduit dans la science une locution vicieuse.

Fonction chimique de l'hydrogène. — Au point de vue chimique, l’hydrogène se rapproche beaucoup plus des métaux que des métalloïdes. L’eau peut, en effet, être considérée comme une base et les acides comme des sels dans lesquels l’hydrogène remplace un mctalpropremcnt dit. L’acide sulfurique, par exemple, ne différerait des sulfates de cuivre ou de zinc que par le remplacement du cuivre ou du zinc par 1 hydrogène. Le zinc, qui précipite le cuivre de la dissolution de sulfate de cuivre, prend de meme la place de l’hydrogène dans l’acide sulfurique :

1- Berthelot, Annales de chimie et de physique (4), t. XX. p. 592.

2. Ici., Essai de mécanique chimique fondée sur la thermochimie, I. II, p. 460.

HYDROGÈNE

Zu +• CuO, SO *^Cii ZnO, SO’ Zii H— SO^’, [10 — H+ ZiiO, SO’.

Ces deux réactions sont analogues. Le cuivre se dépose sur la surface du zinc, l’hydrogène étant gazeux se dégage sous forme de bulles de tous les points de la surface du métal qui le déplace.

L’hydrogène peut aussi déplacer les métaux de leurs combinaisons, à la température ordinaire ; ainsi le sulfate d’argent est réduit par l’hydrogène comprimé.

Les réactions inverses sont fréquentes dans l’action de l’hydrogène sur les oxydes, iddorures, sulfures. Suivant les conditions de l’expérience, il peut y avoir déplacement du métal par l’hydrogène ou de l’hydrogène par le métal.

Les métaux n’ont que très peu de tendance à s’unir à l’hydrogène, comme on l’observe pour des corps de nature analogue. Avec le palladium, le potassium et le sodium, l’hydrogène forme de véritables alliages qui ont l'aspect métallique et une ténacité considérable; des traces d’un métalloïde enlèvent, au contraire, toute ténacité aux métaux.

Enfin ajoutons que l’hydrogène se rapproche des métaux par son pouvoir conducteur par la chaleur et l’électricité.

En chimie organique l’hydrogène fonctionne soit comme métallo’ide, soit comme métal. Ainsi, dans les carbures d’hydrogène, il peut être remplacé, équivalent pour équivalent, par du chlore, brome ou iode; dans l’acide acétique, pour ne citer qu’un seul exemple, on peut substituer trois équivalents de chlore à trois équivalents d’hydrogène, mais le quatrième est ordinairement remplacé par un métal (potassium, sodium, plomb, ai'gent, etc.).