Piccarcl J. fur prakt. Chem., t, LXXXYI, p

CYANOGÈNE.

forme du sesquioxyde de fer qui est précipité, du chlorure de potassium et de l’acide cyanhydrique sont mis en liberté.

D’après ce qui précède, le cyanure ferrrique apparaît comme un composé brun soluble et très altérable. Ce serait, au contraire, d’après les expériences de Posselt, Une poudre verte, insoluble, n’éprouvant pas de décomposition à 100". Voici comment il prépare ce corps ; Il fait bouillir la dissolution d’acide ferricyanhydrique préparée par le procédé de Gmelin (voir plus loin Acide ferricyanhydrique). Il se dégage de l’acide cyanhydrique et il se dépose une poudre verte qui a pour composition, d’après ses analyses, Fe®Cy^,5HO. Ce résultat ne s’accorde pas avec les expériences précédentes; c’est peut-être le même composé que le cyanure vert de Pelouze Fc®Gy*,4HO que Posselt a obtenu. Il se formerait, dans l’expérience dont nous avons parlé, aux dépens du cyanure ferrique par perte de cyanogène.

Le cyanure ferrique» forme avec les cyanures des autres métaux des combinaisons stables, en général bien étudiées, et qui constituent des sels analogues aux ferrocyanures ; ils ont pour formule

3MCy,Fe^Cy=.

On peut aussi, comme pour les ferrocyanures, les considérer comme dérivant d’un acide particulier, l’acide ferricyanhydrique ayant pour formule

H-’Fe^Cy".

Nous avons vu que les données thermiques étaient favorables à celte manière' d’envisager les ferricyamires.

Acide fcrricj'anhj'driqne. — Ce Composé, beaucoup plus instable que l’acide ferrocyanhydrique, n’a pas été obtenu à l’état pur. On peut l'obtenir à l’état de dissolution étendue, mélangée à d’autres corps, mais on n’a pu l’obtenir cristallisé.

Gmelin traite le ferricyanure de plomb par l’acide sulfurique en proportion équivalente; par évaporation, il a obtenu de petites aiguilles, mais en trop petite quantité pour pouvoir les analyser. En réalité, le ferricyanure de plomb, préparé suivant la méthode indiquée par Gmelin, est une combinaison de ferricyanure et d’azotate de plomb, de sorte que lorsqu’on traite ce corps par l’acide sulfurique on a un acide ferricyanbydrique qui se trouve altéré par la présence de l’acide azotique, et les cristaux dont parle Gmelin présentent la réaction des nitroferricyanures avec les sulfures alcalins (Joannis).

Berzélius précipite la majeure partie du potassium, du ferricyanure de potassium, au moyen d’acide hydrofluosilicique, employé en quantité insuffisante. En ajoutant ensuite de l’alcool, il précipite l’excès de ferricyanure de potassium. La liqueur est alors évaporée dans le vide.

Rodgers emploie le ferricyanure de potassium et l’acide tartrique, de façon à précipiter le potassium à l’état de bitartratede potasse; il opère avec un léger excès de ferricyanure de potassium et ajoute de l’alcool pour rendre la précipitation plus complète.

Données thermiques. — La chaleür de formation de l’acide ferricyanhydrique a été déterminée au moyen de sa chaleur de neutralisation par la potasse et de la

414 EKCYCLüPÈDlli CHIMIQUE.

chaleur de formation du ferricyanure de potassium. L’acide ferricyanhydrique quia servi dans ces déterminations était préparé par l’action du brome sur l’acide ferrocyaiihydrique, de sorte que l’on avait un mélange d’acide bromhydrique et d’acide ferricyanhydrique. On a trouvé, pour l’addition des 3 équivalents successifs de potasse à 1 équivalent d’acide ferricyanhydrique, sensiblement le même nombre :

IPFe^Cy“ diss. + KO diss. dégage -f- 14*^,6 H^KEe^Cy® diss. + KO diss. -t- 14S5

HPFe^Cy® diss. KO diss. +14''',4.

Cela donne pour IFFe^Cy® + 3KO diss. + 3

Deux autres procédés ont donné l’un 3 X 14'^,3, l’autre3X 14‘^,5.

Ce nombre donne pour la chaleur de formation de l’acide ferricyanhydrique dissous depuis les éléments

H'’ + Fe® + Cy®gaz. =H'’Fe^Cy® dissous +77'^,4.

Si l’on rapproche ce nombre de la chaleur de formation de l’acide ferrocyanhydrique, on peut calculer la chaleur dégagée par l’union de 1 équivalent d’acide ferricyanhydrique dissous avec 1 équivalent d’hydrogène pour donner 2 équivalents d’acide ferrocyanhydrique.

On a :

IPFe^Cy® diss. + H =:21PFeCy^ diss. dégage -}-29'^,2.

Si l’on compare ce nombre aux chaleurs de formation de l’acide chlorhydrique dissous -f-39^,3 et de l’acide bromhydrique dissous 29^^,5, on voit que ce sont des quantités du même ordre de grandeur.

Fcrrîcyannrc d’ammonium. — Ce composé a pour formule (AzH‘)Te^Cy'+6HO.

Pour préparer ce corps, on traite une solution de ferrocyaniire d’ammonium par un courant de chlore, jusqu’à ce que la transformation soit complète, ce dont on s’assure au moyen d’un sel ferrique (exempt de sel.ferreux) qui ne doit plus donner de précipité bleu, mais seulement une coloration brune. La réaction qui a lieu est:

2(AzH‘)2FeCy’ -f Cl — AzH‘Cl -+- (AzH'f Fe^Cy«.

La dissolution qui contient le ferricyanure d’ammonium avec du chlorhydrate d’ammoniaque est mise à évaporer lentement. Au bout de quelque temps on laisse refroidir et l’on sépare par un triage à la main les cristaux de chlorhydrate d’ammoniaque des autres cristaux. On fait ensuite cristalliser de nouveau ces derniers. Ils cristallisent en prismes courts, d’une couleur de rubis, appartenant au système du prisme clinorhombique. On ne peut enlever à ces cristaux l’eau qu’ils contiennent : chauffés à 100”, pendant six heures, ils ne perdent qu’une faible partie de leur poids (2 pour 100); une certaine quantité d’ammoniaque s’est dégagée; le corps n’est plus complètement soluble dans l’eau ; il reste Un résidu de bleu de Prusse.

CYAMOGÈNE. 415

Feri'îeyanMre d’ammonîniu et de potassinm. — Schallcr* a obtenu le Composé (AzH*)-KFe®Gj'® en faisant bouillir 8 parties de ferrocyanure de potassium avec 4P,85 de sulfate d’ammoniaque, dissous dans 10 litres d’eau. On obtient par évaporation de petits prismes solubles à la température ordinaire dans 1p,8 d’eau.

Ferrieyamure de potassium. — Ce corps se prépare au moyen du ferrocyanure de potassium sur lequel on fait agir un corps oxydant

2K^FoCy^ —K = RWCy«.

En général, c’est le chlore que l’on emploie : on feit arriver un courant de chlore dans une solution de ferrocyanure de potassium en agitant constamment et vérifiant de temps à autre si la transformation est complète au moyen d’un sel ferrique exempt de sel ferreux qui ne doit plus donner de précipité de bleu de Prusse.

Il est important, en effet, de ne pas dépasser ce point, le ferricyanure formé étant à son tour attaqué par un excès de chlore, en donnant principalement du cyanure do Pelouze. On ne peut même éviter complètement cette attaque ; il se forme un peu de ce composé avant que tout le ferrocyanure ait été transformé, aux points où le chlore se trouve en excès ; de là la nécessité de bien remuer la masse pendant cette opération. Ce précipité vert ne se dépose qu’extrêmement lentement, aussi les cristaux de ferricyanure de potassium en contiennent presque toujours. On évapore ensuite la liqueur ainsi traitée par le chlore et on la fait cristalliser. Les premiers cristaux qui se déposent sont en aiguilles assez fines ; on les lave à Peau froide et on les fait cristalliser plusieurs fois. Les eaux mères et les eaux de lavage sont de nouveau évaporées et les cristaux traités de même ; il se dépose à la fin du chlorure de potassium et quelquefois du ferrocyanure de potassium qui s’est reformé. Posselt a conseillé de traiter les eaux mères contenant du cyanure vert par une petite quantité de potasse qui détruit ce composé, mais le ferricyanure est alors souillé d’une petite quantité de ferrocyanure.

L’action du chlore snr le ferrocyanure de potassium ne se borne pas à le transformer en ferricyanure suivant l’équation

2K*FeCy'' 4- Cl — KCl4- Iv^Fe^Cy».

Si l’on pèse en effet le chlore absorbé par une dissolution de feri'ocÿanure de potassium (employé en excès), et si l’on mesure par un titrage au permanganate la quantité de ferrocyanure transformé, on trouve que le dixième environ du chlore employé a exercé une autre réaction que la réaction principale (Joannis).

Rieckher opère un peu différemment; la solution de ferrocyanure de potassium qui a subi l’action du chlore est évaporée à siccité, puis la masse est reprise par quatre fois son poids d’eau filtrée et évaporée; on se débarrasse ainsi plus facilement du cyanure vert.

Kolbe a proposé l’emploi du chlorate de potasse mélangé d’un peu d’acide chlorhydrique sur le ferrocyanure de potassium.