Schallcr, Bull. Soc. Chim., t. II, p

Il SC forme aussi du ferricyanure de potassium, cjuand on éleclrolyse une dissolution de ferrocyanure ; il s’en forme aussi par l’action de l’ozone.

Le brome transforme aussi le ferrocyanure de potassium en ferricyanure et l’action est plus régulière qu’avec le chlore; si l’on mêle une dissolution de deux équivalents de ferrocyanure de potassium avec de l’eau bromée contenant juste un équivalent de brome, on trouve que la transformation en ferricyanure est complète, ce que l’on ne trouve pas avec le chlore. (Joannis.)

L’iode n'agit que peu sur le ferrocyanure. Quand à une dissolution de ce sel on ajoute goutte à goutte une solution d’iode, les premières gouttes seules sont décolorées, ce qui indique une légère action. Cette réaction d’ailleurs répond à une absorption de chaleur, aussi n’a-t-elle pas lieu. Au contraire, la réaction inverse se produit, non pas exactement en totalité, mais presque, du moins avec les sels de potassium. Avec les sels de zinc cette réaction inverse est complète. Si on traite le ferricyanure de zinc par un mélange de sulfate de zinc et d'iodure de potassium, il se forme du ferrocyanure de zinc et il se dépose de l’iode suivant la réaction :

Zn-’Fe=Gy® -p Kl-f- ZnO,SO'^ = ‘iZn^FeCy- -l-KO,SO-^ + I.

Cette réaction est complète et a été utilisée pour le dosage volumétrique des ferricyanures (Mohr) et pour déterminer la chaleur de formation du ferricyanure de potassium. (Joannis.)

On peut aussi préparer le ferricyanure de potassium par Faction du bleu de Prusse sur le mélange de chlorure et d’hypochlorite de potasse que l’on obtient par l’action du chlore sur la potasse. Mais le ferricyanure ainsi formé se trouve en présence d’une plus grande quantité de sels potassiques et son lavage est plus diffi-, elle. (Kramer.)

Williamson propose Faction d’une solution de ferrocyanure de potassium sur le ferricyanure double de fer et de potassium RFe^Fe^Cy® (voir plus loin). Il se forme un dépôt blanc et la liqueur contient du ferricyanure de potassium. Le dépôt formé peut être revivifié et servir à transformer une nouvelle quantité de cyanure jaune en cyanure rouge.

Propriétés physiques. — Le ferricyanure de potassium est un corps rouge cristallisé dans le système monoclinique.

Fig. ,94.

Ces cristaux sont anhydres; ils ont pour densité 1.845 (Wallace) leur réaction est neutre. Ils se dissolvent facilement dans Feau ; leur solution est jaune pur

CYANOGÈNE.

quand elle est étendue brune tournant au rouge lorsqu’elle est concentrée. Une partie de ce sel se dissout dans

S»,05 d’eau à la température de 4“,4

La densité de la solution, saturée à 1.5'’,6, est de 1,178.

Propriétés chimiques. — Ce corps chauffé en vase clos décrépite, se change en une poudre grise et donne un dégagement de cyanogène et d’azote ; la masse qui reste contient du fer, du charbon, du cyanure et du ferrocyanure de potassium. 11 s’est formé en même temps un peu de bleu de Prusse; calciné au contact de l’air, il dégage encore du cyanogène et il reste surtout du sesquioxyde de fer dans la masse avec du cyanure de potassium. Un mélange de ferrieyanure de potassium et d’azotate d’ammoniaque détone avec un fort bruit lorsqu’on le chauffe. Lorsqu’on fait bouillir la dissolution de ferrieyanure de potassium pendant quelque temps, il se régénère une portion de ferrocyanure.

Un courant électrique décompose cette solution ; il se forme du ferrocyanure de potassium au pôle négatif.

Lorsqu’on fait passer un courant de chlore à travers une solution aqueuse, il se dégage du chlorure de cyanogène; il se forme en même temps du chlorure de potassium et le cyanure vert de Pelouze; il se forme aussi dans ces conditions de l’acide cyanhydrique. La liqueur brunit pendant cette action et le cyanure vert ne se dépose qu'après longtemps ; ce dépôt est plus rapide si on porte la liqueur à l’ébullition. Le brome agit de même.

Certains agents désoxydants paraissent agir sur le ferrieyanure de potassium en le ramenant à l’état de ferrocyanure ; ce sont l’acide phosphoreux et les hypoj)hosphites, l’acide sulfureux, les sulfites, les hyposulfites (Diehl) et le phosphore dont l’action est assez lente. Mais cette réduction paraît incertaine : pour la constater on remarque que la liqueur traitée par ces corps donne un précipité de bleu de Prusse avec les sels ferriques ; ceci peut s’expliquer par la formation de ferrocyanure de potassium, mais on peut dire aussi que le sel ferrique est réduit par les corps ajoutés au ferrieyanure et que c’est le sel ferreux ainsi formé qui donne avec le ferrieyanure inaltéré le précipité bleu que l’on remarque. Il est vrai que dans ces deux cas, le précipité bleu n’a pas la même composition, mais cette question n’a pas été examinée.

Lorsqu’on met du fer en suspension dans une dissolution de ferrieyanure de potassium, il se forme à sa surface un cyanure bleu. Lorsqu’on fait bouillir cette dissolution avec du fer, il se forme un précipité qui passe du bleu au vert, puis au gris et au gris blanchâtre. Cette masse, exposée à l’air, devient bleue; en même temps, la solution s’est à peu près décolorée; elle contient alors du ferrocyanure de potassium.

Le zinc a une action analogue ; il agit un peu moins rapidement que le fer, il

donne lieu, dans les solutions exposées à l’air, à un dépôt blanc; en même temps. 1» liqueur contient du ferrocyanure de potassium ; l’antimoine, le bismuth, l’étain, l’arsenic agissent de même ; le cadmium, le cuivre, le mercure et l’argent produisent aussi du ferrocyanure de potassium, mais beaucoup plus lentement.

L’acide sulfhydrique décompose le ferricyanure de potassium en ferrocyanure, acide ferrocyauhydrique et soufre suivant la formule :

2KWGy8 -f 2HS = SK^FeCy® + H®FeCy= + 28.

L’acide sélénhydriquc, tellurhydrique, l’hydrogène arsénié, phosphoré ou antimonié agissent d’une façon analogue ; il se forme du ferrocyanure de potassium.

L’acide azotique dissout les cristaux de ferricyanure de potassium comme il fait avec le ferrocyanure, en donnant une solution brune ; elle laisse déposer de l'azotate de potasse et du nilroferricyanure de potassium. Avec l’acide sulfurique, les cristaux de ferricyanure de potassium se colorent en jaune et communiquent cette couleur à l’acide; en chauffant un peu, la masse devient blanc bleuâtre; à une température plus élevée, il se dégage des gaz combustibles (acide cyanhydrique, oxyde de carbone) et il se forme du sulfate de potasse et du sulfate ferrique. Suivant Williamson, l’acide sulfurique donne avec la solution de fei-ricyanure de potassium un précipité vert de cyanure ferrique, et en présence d'un excès d’acide, ce composé devient bleu et en même temps il se forme de l’ammoniaque. L’acide chlorhydrique comme la plupart des acides donnent un précipité de bleu de Prusse et un dégagement d’acide cyanhydrique lorsqu’on les chauffe avec une dissolution de ferricyanure de potassium.

L’ammoniaque donne avec le ferricyanure de potassium du ferrocyanure de potassium et d’ammonium; en même temps il se dégage de l’azote :

6K^Fc’Cy«-f-8AzH- = 9K®FeGy=4- 5(AzIP)=FeCy= -f-2Az.

La potasse agit à chaud sur les dissolutions concentrées de ferricyanure de potassium en le transformant en ferrocyanure ; il se dépose en même temps du bleu de Prusse et il se dégage du cyanogène ; quand on fait bouillir du ferricyanure de potassium avec de l’oxyde de mercure, il se forme du cyanure de mercure, de la potasse est mise en liberté ainsi que du sesquioxyde de fer, qui retient de petites quantités de potassium et de cyanogène. Les oxydes métalliques, susceptibles d’être suroxydés, transforment le ferricyanure en ferrocyanure, en présence de la potasse. Telle est l’action de l’oxyde de plomb :

KTe^Gy' H- KO -p- PbO = 2K®FeGy=+PbO^

11 se forme de même, avec l’oxyde manganeux, soit le bioxyde, soit l’oxyde raanganomangauique, suivant les proportions relatives d’oxyde et de ferricyanure; celui-ci est en même temps ramené à l’état de ferrocyanure. Les sels stanneux, additionnés de potasse, agissent de même. Les oxydes de cobalt et de nickel sont sans action ; les sels d’or et d’argent employés avec la potasse ne donnent pas de ferrocyanure, mais du sesquioxyde de fer et des cyanures doubles d’or et de potassium ou d’argent et de potassium.

Lorsqu’on ajoute du chlorure ferreux à une dissolution de ferricyanure, il se forme du ferrocyanure et du chlorure de potassium, pendant qu’il se dépose du

CYANOGÈNE. 410

bleu de Prusse. L’iodure de potassium donne un peu de ferrocyanure avec mise en liberté d’iode ; la liqueur précipite en bleu par les sels ferriques.

Avec la plupart des sels métalliques, le ferricyanure de potassium donne un précipité de ferricyanure insoluble ; il est rare que ce précipité soit exempt de potassium.

Un certain nombre de substances organiques donnent du ferrocyanure de potassium en présence du ferricyanure. Telles sont : les acides formique, acétique, tartrique, citrique, urique, la créosote, la cinchonine, la morphine, le sucre. L’éther ou l’alcool n’agissent pas sur le ferricyanure pur ; ils donnent du bleu de Prusse en présence de l’azotate ferrique. L’acide o.xalique ne se comporte pas comme les autres acides. Non seulement il ne donne pas meme à l’ébullition de précipité bleu avec les sels ferriques, mais il empêche même l’action de l’acide hypoazotique, de l’hydrogène phosphoré, de l’acide urique et du sucre. Si on neutralise l’acide oxalique par la potasse, on obtient alors avec ces divers corps du bleu de Prusse et l’oxalate est transformé en carbonate.

Données thermiques. — La chaleur de formation du ferricyanure de potassium a été déterminée par plusieurs méthodes (Joannis) : action du chlore, du brome sur le ferrocyanure de potassium, du brome sur l’acide ferrocyanhydrique ; de l’acide iodhydrique sur le ferricyanure de zinc. La moyenne adoptée est -f pour la chaleur de formation depuis les éléments :

K-’ + Pe® —Cy«=K=FeGy

solide -1- 278S7 dissous-I- 264*^,3.

La réaction K-|-K^Fe®Gy® sol. =2K^FeGy’ solide dégage -l-86‘^,5, nombre voisin des chaleurs de formation du bromure et de l'iodure de potassium K -H Br liquide =KBrsolidc-t-96S4(K-t-Isolide = KI solide-t-80^0).

Ferricyanure do sodium, Na=Fe®Gy® + 2110. — Telle est la formule donnée par Bette, qui a analysé ce corps en y dosant seulement le sodium et le fer; Gmelin croit plus probable la formule NaTe'Gy°-t- 5110. On le prépare au moyen du ferrocyanure de sodium et du chlore. Les précautions à employer sont les mêmes dans l’action du chlore et dans la purification (voir Ferricyanure de potassium) : Bette indique l’emploi de l’alcool ajouté aux dissolutions que l’on évapore ; on aurait ainsi plus facilement un produit pur.

Ge corps est en cristaux rouges, ayant la forme d’un prisme droit, modifié par des troncatures sur les ai'êtes latérales. Pulvérisé, c’est une poussière jaune. Il fond vers 50“, suivant Kramer.

Lorsqu’on chauffe ces cristaux ils décrépitent, deviennent verts et se décomposent. Ge composé, traité par l’acide sulfurique, change de couleur ; il devient jaune pâle puis bientôt blanc bleuâtre; il se forme en même temps du sulfate de fer et de soude. Ge sel est déliquescent, il se dissout à la température ordinaire dans 5'',3 d'eau et dans 1 p, 25 d’eau bouillante.

Ferricyanure de potassium et de sodium, K'’Na'’Fe'Gy**. —^ Ce composé. Cristallisé en petits Cubes que l’on obtient en laissant cristalliser uü mélange d’une

420 EKCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

solution de ferricyanure de potassium et de sodium, est anhydre. 11 se décompose lorsqu’on le chauffe, mais sans dégager de vapeur d’eau. Dans une expérience, Laurent a obtenu avec la même solution des cristaux hydratés paraissant appartenir au système du prisme hexagonal (les angles des faces latérales étaient voisins de 120°). Ces cristaux redissous ont donné de petits cristaux cubiques anhydres. Les cristaux hydratés ne perdaient pas leur eau à 100“; mais à une température plus élevée, les cristaux décrépitent et l’eau se dégage ; ils répondent à la formule K=Na5Fe‘CyiM2HO.

Ferricyanure de baryum et de potassium. — Ce composé a pour formule KBa^Fe^Cy® + 6HP ; on prépare ce composé au moyen du fcrrocyanure double de baryum et de potassium, en y faisant passer un courant de chlore jusqu’à ce que la dissolution conserve l’odeur de ce gaz ; on la chauffe alors pour chasser l'excès de chlore, on ajoute un peu d’alcool à la liqueur et on laisse refroidir. Les cristaux qui se déposent sont purifiés par une nouvelle cristallisation. Ce sont des prismes à six pans, d’un brun très foncé. Us sont inaltérables à l’air, assez solubles dans l’eau, très peu dans l’alcool.

Ferricyanure de caicium, Ca’Fc^Cy® -h lOIlO. — Ce composé se forme par l’action ménagée du chlore sur une dissolution de ferrocyanure de calcium. 11 cristallise en fines aiguilles; elles perdent leur eau quand on les chauffe et se décomposent en même temps en donnant de l’acide cyanhydrique et de l’ammoniaque. Ces cristaux sont déliquescents, très solubles dans l’eau, assez solubles dans l’alcool. Suivant Gmelin, ce composé contiendrait 12 équivalents d’eau.

Ferricyanure de magnésium. — Ce composé est peu étudié ; on a décrit une masse brune obtenue lorsqu’on évapore une solution de ferrocyanure de magnésium, traitée par le chlore. Mais ce produit analysé ne paraît pas pur : le rapport du fer au magnésium a été trouvé de 1.34 au lieu de 1.53 ; le composé contenait un excès de magnésium-

Ferricyanure de cérium, Ce''Fe®Cy®,8IIO. —11 s’obtient par double décomposition entre l’azotate céreux et le ferricyanure de potassium, après addition d’une petite quantité d’alcool.

Ferricyanure de vanadium (?) — Le ferricyanure de potassium donne avec les sels de vanadium un précipité vert gélatineux. (Berzélius.)

Ferricyanure d’urane(?) '— Ce composé aurait pour formule 5U^0-CyFe®Cy°, il se forme dans Faction du ferricyanure de potassium sur le chlorhydi’ate d’urane.

Ferricyanure de manganèse, Mn^Fe^Cy®. — II se pi’écipite des flocons déliés, brunâtres, lorsqu’on traite un sel manganeux par du ferricyanure de potassium.

Ferricyanure de bismuth. — C’cst un précipité brun qui se forme lorsqu on traite l’azotate de bismuth par le ferricyanure de potassium.

CYASÜGÈISE.

Ferrieyanurc de zinc. — C’est un précipité Orangé que l’on obtient en précipitant un sel de zinc par le ferricyanure de potassium. Ce composé se transforme complètement en ferrocyanure de zinc par l’action du sulfate de zinc et de l’iodure de potassium ; l’iode est mis en liberté. Cette réaction a été utilisée dans le dosage des ferricyanures.

Ferricyanure de cadmium. — C’est un précipité jaune, soluble dans l’ammoniaque et les sels ammoniacaux, que l’on obtient par l’action du ferricyanure de potassium sur les sels de cadmium.

Ferricyanure d’étain, Sn^Fe^Cy®. — On l’obtient SOUS forme d’un précipité blanc gélatineux, lorsqu’on précipite le protochlorure d’étain par le ferricyanure de potassium ; le bichlorure n’est pas précipité. Le composé ainsi obtenu est peu soluble dans l’ammoniaque ; il l’est davantage dans les sels ammoniacaux.

Ferricyanure de plomb. — Ce composé, décrit par Gmelin et obtenu en mélangeant des solutions aqueuses de ferricyanure de potassium et de nitrate de plomb, paraît être en réalité une combinaison de ferricyanure de plomb et d’azotate de plomb ayant pour formule :

PbWCy®,PbO,AzO®-h IIHO.

Ce composé, séché, détone légèrement quand on le chauffe. Avec le cuivre et l’acide sulfurique, il dégage des vapeurs rutilantes (Joannis). Suivant les différentes proportions employées de nitrate de plomb et de ferricyanure de potassium, on a, soit ce composé, soit le ferricyanure double de plomb et de potassium. Lorsqu’on fait cristalliser une dissolution contenant à la fois du ferricyanure de potassium et de l’acétate de plomb, il se forme des cristaux séparés de ces deux corps et pas de ferricyanure de plomb. (Joannis.)

Ferricyanure double de plomb et de potassium, Pb®KFe®Cy®,3HO. — Ce corps se dépose sous forme de gros cristaux d’un brun foncé, quand on mélange des solutions d’azotate de plomb et de ferricyanure de potassium, à équivalents égaux. Ce sont des prismes orthorhombiques :

a b ■. c=l,720S : 1 : 0,9309, faces observées m p b\h\e^e^g^g^.

Angles

Observés

Calculés.

mm sur h' mg^

Hp

Hp

Hm

b^m sur axe horizontal

b{m sur a

Angles.

Observés.

Calculés.

bjm sur axe horizontal

b^m sur a

«ÏV

eip

hg^

Fig. 9ü.

Ferrîcyannre ferreux, Fo^Fe^Cy*. — C’est le composé bien que l’on obtient en précipitant du chlorure ferreux en excès par du ferricyanure de potassium. On doit le laisser digérer quelque temps avec un sel ferreux pour éviter qu’il contienne du potassium ; on le lave après un certain temps avec de l'eau chaude. On obtient, en opérant ainsi, un composé exempt de potassium ; tandis que si l’on néglige la précaution de le laisser quelque temps en contact avec le sel ferreux, ou si l’on emploie un excès de ferricyanure, il est impossible de retirer tout le potassium par un lavage prolongé; le précipité retient alors environ 5 pour 100 de potassium. L’acide ferricyanhydrique donne avec les sels ferreux un composé bleu, probablement identique avec le précédent. Quand on mélange une solution de ferricyanure de potassium avec de l’acide sulfurique, il se forme un précipité vert ; si on le fait bouillir pendant quelque temps avec un excès d’acide sulfurique, il devient bleu. La composition déterminée par Williamson paraît être celle du ferricpnure ferreux :

Fe^(Fe^Cy').

Quand on traite un sel ferrique par du ferricyanure de potassium, il se forme une liqueur brun foncé ; cette dissolution, traitée par l’acide sulfureux, donne un précipité bleu ; mais on n’a pas recherché à quel bleu on avait affaire. Quand on traite du ferricyanure de potassium par un mélange de sel ferreux et de sel ferrique, on obtient un composé d’un plus beau bleu que celui que l’on obtient avec les sels ferreux seuls.

Le bleu de Turnbull ne peut être complètement déshydraté sans se décomposer. Quand on le chauffe, il s’oxyde en partie et donne, en même temps que de l’oxyde ferrique, du bleu de Prusse. On le distingue de ce bleu par la réaction qu’il donne avec la potasse : le bleu de Prusse donne avec les alcalis un ferroeyanure et de l’oxyde ferrique Fe^O^. Le bleu de Turnbull donne dans les mêmes conditions de l’oxyde ferroso-ferrique et du ferroeyanure de potassium :

Fe’Cy’H- 6K0 = 5K*FeCy--h ^Fe^O*

Fe^Gy® + 4KO = 2K^FeCy»-|- Fe=0'.

cya:<ogène

Ferrieyaniipe ferroso-fcrriqne. — C’est le composé vert connu généralement sous le nom de vert de Pelouze. Saformule est Fe'^Gy** ou (Fe|)(Fe|)Fe(Fe’Cj“). ün l’obtient en faisant passer un excès de chlore dans du ferricyanure de potassium ; il se forme aussi dans l’action du chlore sur le ferrocyanure de potassium, même en excès. C’est une poudre verte qui ne se dépose que très lentement; on en obtient plus si l’on porte à l’éhullition la dissolution de ferricyanure de potassium où l’on a fait passer un courant de chlore. On lave ensuite la poudre verte ainsi obtenue en la faisant bouillir avec 10 fois son poids d’acide chlorhydrique, afin d’éliminer l’oxyde de fer et le bleu de Prusse qu’elle contient, on la lave ensuite à l’eau. Cette substance s’altère à la longue au contact de l’air ; elle donne du bleu de Prusse. La potasse décompose ce corps en donnant de l’oxyde ferrique et un mélange de ferrocyanure et de ferricyanure de potassium.

Pelouze considérait ce corps comme un cyanure de fer analogue à l’oxyde salin. La formule du corps séché dans le vide est, d’après lui, Fc'’Cy*,4HO, que l’on peut écrire Fe=0‘,4HCy.

Ferrlcyannpe de potassium et de fer, KFe^Fe^Cy®. — Le ferricyanure de potassium et de fer KFeFeCy®, que nous avons déjà étudié, se transforme sous l’influence du chlore en ce nouveau composé. La couleur passe en même temps du blanc au bleu. On prépare plus commodément ce composé en traitant une partie de ce ferrocyanure double de potassium et de fer par une partie d’acide azotique étendue de vingt fois son poids d’eau. On chauffe doucement le tout dans une capsule en agitant constamment. Vers 100“, la masse commence à bleuir ; il se dégage des vapeurs nitreuses ; on enlève alors le feu. La masse qui reste doit être d’un bleu foncé; traitée par la potasse, elle doit donner du sesquioxyde et non de l’oxyde salin : dans ce cas, la transformation ne serait pas complète. On doit employer l’acide azotique étendu, parce que sans cela il se forme un composé vert probablement identique avec le cyanure de Pelouze ; on peut s’assurer de la présence de ce corps en traitant la matière bleue par la potasse ; il [se forme alors du cyanure jaune dont on peut reconnaître facilement la présence au moyen d’un sel ferrique.

Ce composé séché à 100" a pour composition KF®Fe*Cy",|HO ; il est d'un beau violet. Chauffé avec une solution aqueuse de cyanure jaune en petite quantité, il la transforme en cyanure rouge. Avec un excès de cyanure jaune, il se forme, après une ébullition concentrée, une poudre d’un bleu moins foncé et qui est représentée, suivant Williamson, par la formule suivante : KTe"Cy*". On peut considérer ce corps comme une combinaison du précédent avec 2 équivalents de cyanure jaune :

KFe‘Cy",2KFe*Cy\

Le ferricyanure ferroso-potassique avait été considéré par Gerhard comme du ferrocvanure ferrico-potassique :

Ferricyanure de cobalt, CoTe*Gy". — C’est le précipité que l’on obtient en traitant le protochlorure de cobalt par le ferricyanure de potassium ; il est rouge foncé ; l’ammoniaque le transforme en une masse plus brune, sans le dissoudre.

Ferricyannre de nickel, Ni'Fe^Cy®.— C’est le composé brun rouge qui se forme dans la précipitation d’un sel de nickel par le ferricyanure de potassium. Ce composé peut se combiner à 2 équivalents d’ammoniaque en donnant un composé jaune' qui a pour formule 2AzH%NiTe''CyM10 ; on l’obtient en mélangeant du ferricyanure de potassium avec une dissolution ammoniacale d’azotate de nickel. 11 est soluble dans un excès d’ammoniaque.

Ferricyanure cuivreux, (Cu^)'’Fe^Cy®. — C’est un précipité brun rouge qui se forme lorsqu’on traite par le ferricyanure de potassium une solution de chlorure cuivreux dans l’acide chlorhydrique. Ce composé est très soluble dans l’ammoniaque, insoluble dans les sels ammoniacaux.

Ferricyanure cuivrique, CmFe^Cy®. — Lorsqu’on traite une dissolution d’un sel cuivrique par du ferricyanure de potassium, on obtient un précipité jaunâtre: il contient toujours un excès de ferricyanure de potassium qui paraît y exister en combinaison. Il est soluble dans l’ammoniaque et le carbonate d’ammoniaque. Il se dissout aussi dans les autres sels ammoniacaux lorsqu’on élève la température ; il se dépose ensuite de ces solutions par refroidissement.

Ferricyanure d'argent, Âg’Fe^Cy®. — C’est le précipité Orangé que l’on obtient par Faction du ferricyanure de potassium sur le nitrate d’argent. Ce composé, traité par l’acide chlorhydrique, bleuit probablement par suite de la décomposition simultanée de l’acide ferricyanhydrique mis en liberté. Le cyanure de potassium le décompose en donnant du ferricyanure de potassium et du cyanure d’argent qui se dissout ensuite si l’on emploie un excès de cyanure de potassium. 11 se dissout dans l’ammoniaque ; il est soluble à chaud dans le carbonate d’ammoniaque, insoluble dans les dissolutions des autres sels ammoniacaux.

Ferricyanure d’argent ammoniacal. — Gintl ^ a signalé Ic composé ;

2Ag-'Fe^Cy®,3Azff,2HO.

11 est de couleur carmin, d’aspect cristallin. On l’obtient en traitant par l’ammoniaque le ferricyanure d’argent récemment précipité et encore humide ou bien en ajoutant du ferricyanure de potassium à une dissolution ammoniacale d’un sel d’argent. 11 est insoluble dans l’eau froide : l’eau chaude le décompose partiellement ; il est soluble dans l’ammoniaque. Les acides le décomposent en s’emparant de l’ammoniaque; la potasse dégage l’ammoniaque et agit sur le ferricyanure d’argent en le transformant en oxyde de fer et cyanure d’argent et de potassium.

CYANOGÈNE.

PERFERRICYANURES.

C’est une nouvelle classe de cyanures que Bong ‘ a signalés sous le nom de prussiatcs noirs ; ces composés seraient aux ferricyanures ce que ceux-ci sont aux ferrocyanures. Il n’y a pas eu d’analyses faites; mais voici le procédé indiqué pour préparer le perferricyanure de potassium, dont la formule paraît être K*(Fe*Cy*2).

On oxyde le ferrocyanure de potassium en le mélangeant avec du chlorate de potasse en poudre et traitant la pâte ainsi formée par de l’acide sulfurique. On chauffe très doucement ; il se dégage des gaz et la masse noircit. On neutralise alors la liqueur au moyen du carbonate de soude et l’on évapore la liqueur. Il se forme une cristallisation assez confuse d’une matière noire. La solution de ce corps est d’un violet intense ; il est doué de propriétés oxydantes énergiques ; les sulfures alcalins le transforment rapidement en cyanure jaune. L’acide azotique transforme ces corps en nitroferricyanures. Cette nouvelle série de corps serait d’autant plus intéressante que, d’après Bong, elle rattacherait les nitroprussiates et les nitrosulfures d’une manière rationnelle à la famille des perferricyanures. La formule des nitroferricyanures est Fe*Cy“’(.4zO®)®K* ; elle ne diffère de celle des perfenicyanures que par le remplacement de Gy* par (AzO*)* ; celles des nitrosulfures de Roussin et de Porezinsky s’y rattachent aussi facilement : nitrosulfures de Roussin :

Fe‘S‘«(AzO*)*K»-l-nKS, et nitrosulfures de Porezinsky :

Fe»S*(AzO*)‘K‘4-nKS,

NITROFERRICYANURES ^

Ces composés ont été découverts par Playfair en 1850, dans l’action de l’acide azotique sur les ferrocyanures ou les ferricyanures alcalins. Leur formule n’est pas encore établie d’une façon absolument certaine. Playfair leur donne la composition suivante : M*Fe“Gy'*(AzO)^. Mais c’est principalement la formule'de Gerhardt qui a été adoptée : M*Fe^Cy®(AzO*); c’est la formule d’un ferricyanure où un équivalent de cyanure métallique aurait été remplacé par AzO*. Ces sels s’obtiennent aussi dans Faction du bioxyde d’azote sur l’acide ferrocyanhydrique ou sur l’acide ferricyanhydrique. Avec le premier acide, il se forme d’abord de l’acide ferricyanhydrique qui est transformé à son tour en acide nitroferricyanhydrique. Cette réaction est exprimée par la formule suivante :

H3Fe*Cy®-f AzO*=HCy -h H*F*Cy*(AzO*).

On observe en effet dans cette réaction la formation de l’acide cyanhydrique.

1. Bong, Bull. Soc. Chim., t. XXIV, p. 268; Stædelcr, Ann. Chim. Pliarm., t. CLI, p. 1 ; Ski-aup, Deuts chem. Ges. Ber., t. YIII, p. 1503.

2. Playfair, 1850, Phil. Mag. et Journ. ofscienc., t. XXXVI, p. 197, 271, 548; Gerhardt, 18.50, Comptes rendus des trav. de Chim., p. 147 ; Kyd, Ann. der Chem. u. Pharm., t. LXXU, p, olO;

m ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

D’après M. Roussin, les nitrosulfures et les nitroferricyanures auraient une constitution analogue, le soufre remplaçant le cyanogène.

Préparation. — Voici le procédé de Playfair pour les nitroferricyanures alcalins.

On traite du cyanure jaune en poudre (422 p.) par de l’acide azotique (850 p.) étendu de son poids d’eau. L’acide employé est ainsi en grand excès, mais la réaction marche mieux dans ces conditions. La cyanure jaune se dissout d’abord et la liqueur se refroidit par ce fait ; elle devient bientôt laiteuse, puis couleur de café. 11 se dégage bientôt de l’azote, de l’acide carbonique, du cyanogène et de l’acide cyanhydrique, ces différents gaz résultant d'actions secondaires. 11 s’est formé en même temps du nitroferricyanure de potassium, de l’azotate de potasse, de l’oxamide et de l’acide cyanique. Lorsque le dégagement de gaz diminue, on chauffe légèrement, jusqu’à ce qu’il cesse tout à fait ; à ce moment, la liqueur doit précipiter les sels ferreux en vert et non plus en bleu. Par refroidissement, la liqueur laisse déposer de l’azotate de potasse et un peu d’oxamide. La liqueur décantée est neutralisée avec du carbonate de potasse ; on la porte à l’ébullition et il se dépose un précipité vert ; on filtre, puis on évapore doucement la liqueur. Les pi'emiers cristaux qui se déposent sont de l’azotate de potasse ; le nitroferricyanure cristallise ensuite; on le purifie par une nouvelle cristallisation: si l’on remplace dans la préparation précédente le carbonate de potasse par le carbonate de soude, on obtient le nitroferricyanure de sodium.

M. Roussin a indiqué le procédé suivant, qui est absolument analogue à celui qu’il emploie pour les nitrosulfures : à un mélange d’azotite de potasse et de perchlorure de fer on ajoute du cyanure de potassium, on fait alors bouillir la liqueur; on retire le nitroferricyanure produit dans cette réaction par des cristallisations successives. Si l’on remplace le cyanure par un sulfure, on obtient les nitrosulfures de Roussin, ce qui paraît indiquer une grande analogie entre ces sels.

On peut aussi absorber du bioxyde d’azote par une dissolution de sulfate ferreux et ajouter ensuite du cyanure de potassium. 11 s’est formé encore dans cette réaction du nitroferricyanure de potassium. Cette réaction est également parallèle à une autre permettant d’obtenir le nitrosulfure de potassium.

11 existe encore une autre méthode fondée sur la double décomposition entre un nitrosulfure et le cyanure de mercure. Il se forme dans ces conditions du sulfure de mercure et le nitroferricyanure correspondant au nitrosulfure employé.

Les nitroferricyanures alcalino-terreux s’obtiennent en traitant l’acide nitroferricyanhydrique par les bases correspondantes. Les nitroferricyanures insolubles s’obtiennent par double décomposition entre des sels métalliques et un nitroferricyanure alcalin.

Propriétés. — Les nitroferricyanures alcalins et alcalino-terreux sont solubles dans l’eau ; les autres sont insolubles. Ces sels sont en général très colorés, le plus souvent d’un rouge foncé.

Les solutions des nitroferricyanures alcalins sont inaltérables lorsqu’on les

Roussin, Ann. Chim. Phys. (3), t. LU, p. 285; Oppenheim, J. fur prakt. Chem., t. LXXXI, p. .303; Stæileler, Ann. Chim. Pharm., 1869, t. CLI, p. t; Ilado'v et Weith, Ann. Chim. Pnys. (4), t. XVII, p. 436.

CYANOGÈNE.

chauffe ; il n’en est pas de même des sels d’ammoniaque, de chaux, de baryte et de l’acide nitroferricyanhydrique, qui se décomposent assez rapidement. Le chlore est sans action sur ces dissolutions. Le bleu de Prusse est soluble dans les dissolutions de quelques-uns de ces sels. La réaction caractéristique des nitroferricyanures est la coloration pourpre qu’ils développent avec les sulfures alcalins. On a utilisé cette réaction pour déceler la présence des nitroferricyanures ou des sulfures alcalins, ou même des alcalis libres en ajoutant d'abord un peu d'acide sulfhydrique. On peut ainsi reconnaître des traces de ces corps. Cette coloration pourpre n’est pas permanente; elle disparaît en même temps qu’il se forme de l’acide cvanhvdnque, de l’ammoniaque, de l’azote, de l’oxyde de fer, du ferrocyanure et du sulfocyanate de potasse. Cette couleur disparaît plus rapidement encore avec l’aide de la chaleur ; il se forme alors, dans ces conditions, du nitrosulfure de fer et de sodium ; on peut l’isoler en traitant par de l’alcool le produit de l’évaporation de la liqueur. L’acide sulfhydrique agit d’une façon analogue et transforme les nitroferricyanures en nitrosulfurcs. Ce composé pourpre paraît avoir été isolé en employant des dissolutions alcooliques ; il est bleu dans ces conditions et il paraît être une simple combinaison de ces deux sels.

Les alcalis décomposent les nitroferricyanures à l’ébullition; il se forme de l’oxyde de fer,, de l’azote libre, du ferrocyanure de potassium et un azotite. C’est en se fondant sur cette réaction et en dosant la quantité d’oxyde de fer mis en liberté (■^) que Weith avait cru pouvoir assigner aux nitroprussiates la formule

suivante : I réaction s’explique aussi bien par la formule de

Gerhardt et cette dernière correspond à la quantité d’azotite de potasse que l’on trouve réellement dans les expériences.

Action des dissolutions métalliques. — Les nitroprussiates alcalins donnent avec les sels neutres de plomb pas de précipité;

basiques de plomb un précipité blanc après qq. temps et en solutions concentrées; mercuriques pas de précipité ;

d’étain —

de zinc précipité couleur saumon ;

— cuivre — vert ;

— cobalt — couleur chair;

ferreux — — saumon ;

ferriques pas de précipité.

Acide nitrofcrricyanlij'drlqnc. — Ce corps s’obtient en décomposant, soit le sel d’argent par l’acide chlorhydrique, soit le sel de baryum par l’acide sulfurique, ces deux acides étant employés en quantités équivalentes.

La solution s’altère quand on la chauffe ; aussi doit-on l’évaporer dans le vide ; on ne peut cependant éviter une décomposition partielle en oxyde de fer et acide cyanhydrique ; on obtient en même temps des prismes obliques, très déliquescents, d’acide nitroferricyanhydrique. L’éther ne précipite pas la solution aqueuse de cet acide.

IVîtrofcrrîcyanure d'amnioniam. — Ce composé a pour formule (AzH*)® Fe®Cy®(AzO®) -t-110. II est facilement décomposable et donne alors du bleu de Prusse. On a pu cependant l’obtenir cristallisé en concentrant sa dissolution dans le vide. Ces cristaux appartiennent au système du prisme orthorhombique. Angle du prisme, 91“,56'.

îxitroferrîcyaniire de potassium. — Ce sont des cristaux d’un beau rouge rubis, plus solubles que le sel correspondant de soude. Ils appartiennent au système du prisme clinorhombique. Lorsqu’on traite une solution de ce sel par deux fois son volume d’alcool, il se précipite un composé basique qui a pour formule K=Fe^Cy=(Az0^)2(K0,110).

Le nitroferricyanure de potassium contient 3 équivalents d'eau. 11 se dissout dans son poids d’eau à 16°.

ivitroferrîcyanure de sodium. — La formule est : Na®Fe^Cy®(AzO®),4HO. Ce sont des cristaux rouge rubis appartenant au système du prisme orthorhombique (angle du prisme lOS®,!?’). Ils ne perdent pas leur eau à 100“. Us se dissolvent dans deux fois et demie leur poids d’eau à 15“. Au soleil leur solution dépose du bleu de Prusse et dégage du bioxyde d’azote.

Kitroferrieyanure de baryum. — 11 a pour formule Ba®Fe®Cy®(AzO^)+4H0. 11 cristallise dans le vide en petits octaèdres rouges très fins, appartenant au système du prisme droit à base carrée. Ces cristaux perdent leur eau dans le vide à 100“ ; ils sont très solubles.

Nitroferricyanure de calcium. — Ce composé Cristallise en prismes clinorhombiques d’un rouge foncé ; leur formule est Cu®Fe-Cy“(AzO^)2HO.

Nitroferricyanure de zinc. — C’est le précipité rose saumon que l’on obtient quand on traite un sel de zinc soluble par du nitroferricyanure de potassium ; il est un peu soluble dans l’eau froide, un peu plus dans l’eau chaude.

Nitroferricyanure de fer. — Les sels ferreux donnent un précipité rose saumon avec les nitroprussiates alcalins ; le précipité n’apparaît pas immédiatement, si les liqueurs sont trop étendues. Il est à peu près insoluble dans l'eau. Sa formule est Fe*Cy^(Az02),5110.

Nitroferricyanure de enivre. — C’est un précipité vert que l’on obtient avec les sels de cuivre et les nitroprussiates solubles. Séché à 100“, il contient encore I équivalent d’eau Gu®Fe®Cy®(AzO-)pO.

Nitroferricyanure d'argent. — C’est le précipité blanc rougeâtre que produisent les nitroferricyanures alcalins dans le nitrate d’argent ; il a pour formule Ag-Fe^Cy®(AzO^),2HO. Il est insoluble dans l’eau, l’alcool, l’acide azotique. Ce sel se combine avec l’ammoniaque quand on le fait dissoudre dans une solution de ce corps.

YANOGÈNE.