CYANURE DE COBALT
L’acide cyanhydrique déplace l’acide carbonique dans le carbonate de cobalt. Il précipite aussi l’acétate de cobalt ; le précipité rose est du cyanure de cobalt GoCy,2HO. Les sels de cobalt à acides forts ne sont pas précipités par l’acide cyanhydrique. Le protocyanure de coîjalt ne perd pas son eau à 100“, mais il l’abandonne lorsqu’on le chauffe à l’abri de l’air, vers 280“; il perd alors, suivant les auteurs, 2 ou 3 équivalents d’eau, en même temps il devient bleu. Chauffé à l’air, il s’enflamme vers 250“ en laissant une masse noire, très poreuse, contenant 6 équivalents de cobalt pour 12 de carbone et 1 d’azote ; c’est vraisemblablement un mélange de paracyanogène et de carbure de cobalt. Il se dissout facilement dans l’ammoniaque, le carbonate et le suecinate d’ammoniaque. Il se dissout aussi, très facilement, dans les cyanures alcalins en donnant des cyanures doubles, qui paraissent former une classe analogue à celle des ferrocyanures.
Cobaltocyanure de potassium. — C’est un coiiiposé très instable, par suite de la rapidité avec laquelle il absorbe rox 3 'gène en se transformant en cobalticyanure de potassium. Pour l’obtenir, on traite le cyanure de cobalt précipité par un léger excès de cyanure de potassium, en évitant toute élévation de température et opérant dans un vase entouré de glace. Lorsau’on évapore la solution dans le vide, il se forme bien quelques cristaux rouges de cobaltocyanure de potassium, mais une grande partie se décompose. Il vaut mieux traiter la liqueur par l’alcool, qui précipite le cobaltocyanure sous forme d’une poudre rouge. Il a pour formule K^CoGy®; il se décompose facilement en cobalticyanure de potassium et sesquioxj'de de cobalt. Ce sel donne divers précipités avec les solutions métalliques. Avec les sels de :
Zinc, le précipité est rouge insoluble dans un excès ;
Cadmium rose ;
Alumine rougeâtre et gélatineux ;
Manganèse rose ;
Fer (sulfate) blanc sale ;
Plomb jaune ;
Argent rose ;
Cuivre vert ;
Mercurique orangé soluble dans un excès ;
Cobalt vert.
Le précipité vert qu’il donne avec les sels de cobalt est un cobaltocyanure de potassium et de cobalt CoK,GoGy=. Il se dissout dans le cyanure de potassium en donnant du cobaltocyanure de potassium.
Le sesquicyanure de cobalt n’est connu qu’en combinaison avec divers autres cyanures. Ces combinaisons correspondent aux ferricyanures. Cette assimilation est justifiée par la similitude des propriétés et par l’existence de l’acide cobalticyanhydrique.
Acide cobalticyaiiliydrique. — Ce composé a pour Ibrmule H’Go^CyMlO (analyse de Zwenger). On l’obtient en faisant passer un courant d’acide sulfliy. drique dans de l’eau tenant en suspension du cobalticyanure de plomb ou de cuivrela liqueur est ensuite débarrassée du précipité de sulfure de plomb ou de cuivre par filtration, et est mise à évaporer. On peut aussi traiter le cobalticyanure de potassium par l’acide sulfurique; en ajoutant alors à la solution de l’alcool concentré, l’acide cobalticyanhydriquc se précipite. Ou le fait cristalliser de nouveau pour le purifier ; ces cristau.v sont incolores, en petites aiguilles ; ils sont déliquescents. Ils perdent leur équivalent d’eau au-dessous de 100°, en donnant en même temps de l’acide cyanhydrique, du carbonate et du cyanhydrate d’ammoniaque. A une température plus élevée, vers 200°, la masse est devenue bleue ; elle se transforme ensuite, si l’on élève davantage la température, en une masse noire contenant du carbone et du cobalt.
La dissolution aqueuse de ce corps est assez stable ; on peut la porter à l’ébullition sans qu’elle se décompose sensiblement. L’acide chlorhydrique, l’acide nitrique, l’eau régale sont sans action sur ce corps à la température ordinaire; il se comporte comme un acide fort ; il déplace l’acide carbonique ; il peut décomposer l’eau, en présence du zinc ou du fer, en dégageant de l’hydrogène. L’acide sulfurique le décompose à chaud en donnant de l’oxyde de carbone, de l’acide carbonique, de l’acide sulfureux, du sulfate d’ammoniaque et du sulfate de cobalt.
Cobalticyanure d’ammonium. — Ce composé a pour formule (AzH*)WCy', IIO (analyse de Zwenger). Il est cristallisé en tables obliques à quatre pans, incolores, transparentes, très solubles dans l’eau et un peu solubles dans l’alcool. On l’obtient directement en neutralisant l’acide cobalticyanhydrique par l’ammoniaque. Il ne perd pas son eau à I00“, mais il se décompose vers 225“, en dégageant du carbonate et du cyanhydrate d’ammoniaque ; la masse se décompose ensuite elle-même à une température plus élevée, en laissant un mélange de charbon et de cobalt.
Cobalticyanure de potassium. — Il est anhydre ; il a pour formule K^Co^Cj* (analyse de Zwenger, de Gmelin). Il cristallise en cristaux transparents, d’un jaune pâle, isomorphes avec le ferricyanure de potassium. On l’obtient en traitant le cyanure de cobalt CoCy par une solution aqueuse de cyanure de potassium ou par du carbonate de cobalt et de la potasse, en présence d’acide cyanhydrique. La liqueur, abandonnée à elle-même, dégage lentement de l’hydrogène, selon la réaction exprimée par la formule :
ûKO + 2GoO -f 6HCy = K“Co*Cy“ -f 5H0+H.
Ou peut aussi traiter du sulfure de cobalt, récemment précipité, par du cyanure de potassium. 11 se forme dans ces conditions du sulfure de potassium et du cobalticyanure de potassium. Gmelin conseille de dissoudre à chaud, dans de la potasse étendue, un excès de cyanure de cobalt et d’y faire arriver de l’acide cyanhydrique; la liqueur est ensuite mise à évaporer.
Lorsqu’on chauffe le cobalticyanure de potassium, il décrépite, puis fond en un liquide transparent, vert olive. L’acide sulfurique forme avec-lui une masse blalicliej
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pâteuse qui paraît être une combinaison de cet acide avec le cobalticyanure de potassium, combinaison analogue à celle qui paraît e.vister avec le ferricjanure de potassium. Si l’on chauffe légèrement cette masse, avant d’atteindre 100“, il se dégage des gaz composés principalement de cyanogène et d’acide sulfureux et, en même temps, la masse passe du blanc au bleu puis au violet et au rouge. Lorsque l’excès d’acide sulfurique a été chassé et que la masse a été portée au rouge, elle ne contient plus que du sulfate de potasse et de cobalt. L’acide sulfurique ajouté à une solution de cobalticyanure de potassium précipite ce corps sans le décomposer, suivant Gmelin; au contraire, suivant Zwenger, c’est de l’acide cobalticyanhydrique qui se précipite dans ces circonstances. Le cobalticyanure de potassium n’est pas décomposé à la température ordinaire par l’acide chlorhydrique ou l’acide nitrique.
Cobalticyanure de sodium. — Il a pourformule Na^Co^Cy® + 4110 (analyse de Zwenger). On l’obtient en traitant le carbonate de soude par l’acide cobalticyanhydrique en proportions équivalentes, l’acide devant être mis en excès plutôt que le carbonate. La masse évaporée cristallise et on lave le tout à l’alcool, qui dissout le léger excès d’acide cobalticyanhydrique employé. On obtient par ce procédé de petites aiguilles incolores et transparentes ; elles se dissolvent très rapidement dans l’eau ; elles sont insolubles dans l’alcool. Ces cristaux perdent peu à peu leur eau, quand on les maintient à 100“; à une température plus élevée, le corps anhydre peut être fondu sans décomposition.
Cobalticyaunre de baryum. — Ce composé est connu SOUS la forme de deux hydrates distincts ayântpour formules Ba®Co®Gy®,6110 et Ba®Co^Cy®16HO (analyses de Zwenger). On obtient ce composé comme le précédent au moyen du carbonate de baryte et de l’acide cobalticyanhydrique; il vaut mieux ici employer un léger excès de carbonate et filtrer la liqueur pour s’en débarrasser ensuite. On obtient de cette façon des prismes incolores, transparents, très solubles dans l’eau, insolubles dans l’alcool. On peut aussi traiter un mélange de sulfate de cobalt et de carbonate de baryte par de l’acide cyanhydrique. II contient 16 équivalents d’eau. A la température de 100“, il en perd 10; le reste s’en va à une température plus élevée; le cobalticyanure anhydre peut alors être fondu, mais il se décompose un peu en même temps. Ce sel se prête facilement à la préparation des autres cobalticyanures par double décomposition avec le sulfate des autres métaux.
Le cobalticyanure de baryum forme des combinaisons avec la baryte et le chlorure de baryum que l’on prépare par l’évaporation d’un mélange des deux solutions. Leurs formules sont
Ba®Co®Cy“,BaO,HO
et
Ba'“Co“Cy“,BaCl,16HO.
Cobalticyanure de strontium, Sr®Co®Cy“,20110. — Pour préparer ce sel, on précipite celui de baryum par de l’acide sulfm-ique et on neutralise par du carbonate de strontiane. Il est très soluble dans l’eau et se dépose en très grands cristaux.
452 EKCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
CobaUic;^annrc d’yttriam. — G’est le précipité obtenu en ajoutant quelques gouttes d’alcool à un mélange de cobalticyanure de potassium et d’azotate d'yttrium,
La formule est :
Y=Co^Cy«5HO.
\j& cobalticyanure d’erhium est analogue. (Cleve et Hœglund, Bull, Soc.chim., XVllI, 195.)
Cobalticyanure de thallium, TlWCy®. —On l’obtient cn dissolvant de l’oxyde cobalteux et de l’oxyde thalleux dans de l’acide cyanhydrique, chauffant au bainmarie et évaporant la solution.
Cobalticyanure de manganèse. — Les sels maiiganeux donnent avec le cobalticyanure de potassium un précipité blanc, volumineux.
Cobalticyanure de *ine. — Dans les mêmes circonstances, on obtient avec les sels de zinc un précipité blanc.
Cobaiticyannrc de cadmium. — C’est le précipité obtenu avec le sulfate de cadmium et le cobalticyanure de potassium; ce précipité, d’abord brun, devient blanc ; il est facilement soluble dans les acides et dans un excès de cobalticyanure alcalin.
Cobalticyanure d’étain. — Lorsqu’on mélange une solution de cobalticyanu,’'e de potassium avec du protochlorure d’étain, on a un précipité blanc; avec le bichlorure, on n’obtient pas de précipité, mais seulement un faible louche.
Cobalticyanure de plomb. — 11 a pour formule Pb^Co^Cy'4H0 (analyse de Zwenger). On l’obtient en traitant le carbonate de plomb par le cobalticyanure de potassium. Ce sont de petites écailles nacrées, très solubles dans l’eau, mais insolubles dans l’alcool. Des 4 équivalents d'eau que ce corps contient à la température ordinaire, 5 s’en vont lorsqu’on porte le corps à lOO”; le dernier ne part que vers ISO".
Cobalticyanure de plomb basique. — Lorsqu’on traite la solution du cobalticyanure de plomb par de l’ammoniaque, il se forme du cobalticyanure d’ammonium et l’oxyde de plomb ainsi mis en liberté s’unit au cobalticyanure de plomb non décomposé en donnant une poudre blanche qtii se précipite. Ce précipité, insoluble dans l’eau, se décompose en se dissolvant dans les acides. 11 paraît exister plusieurs composés de ce genre ; un de ceux que Zwenger a étudiés correspond à la formule Pb=Co-Cy®,6PbO,5HO (analyse de Zwenger). C’est probablement un composé de ce genre que l’on obtient en précipitant de l’acétate basique de plomb par du cobalticyanure de potassium.
Cobalticyanure de fer. — 11 a pour formule Fe^Co^Cy® (?). Lorsqu’on traite une solution de sulfate ferreux par du cobalticyanure de potassium, on obtient un précipité blanc abondant.
CYANOGÈNE. 433
Cobalticyanure de cobalt, Co^Co^Cy®.— C’est le composé analogue au bleu de Prusse qui a pour formule Fe®Cy®. Suivant le mode de préparation employé, il peut contenir 12 ou 14 équivalents d’eau (analyse de Zwenger). Lorsqu’à une dissolution de cobalticyanure de potassium on ajoute du sulfate de cobalt, il se forme un précipité rouge, que l’on peut débarrasser complètement, par lavage, de la petite quantité de sel de potasse qu’il a entraînée au début. Ce précipité, comme celui qui se forme dans l’action de l’acide cobalticyanhydrique sur les sels de cobalt, contient 14 équivalents d’eau.
Lorsqu’on chauffe de l’acide cobalticyanhydrique solide avec de l’acide sulfurique concentré, nous avons vu qu’il se formait une combinaison d’abord, puis que le corps se décomposait. Si à cette dissolution on ajoute de l’eau avant sa complète décomposition, il se précipite un corps amorphe, d’un rosp pâle qui a la même décomposition que le précédent, mais qui ne contient que 12 équivalents d’eau. Ces deux composés perdent leur eau lorsqu’on les chauffe. L’ammoniaque les dissout en partie, en donnant une solution colorée en rouge, d’où il se précipite une poudre verte. La potasse régénère du cobalticyanure de potassium et il reste de l’oxyde de cobalt. Le composé à 14 équivalents d’eau en perd une partie (2 équiv. ?) sous l’influence des acides forts; ceux-ci sont sans action sur le composé à 12 équivalents. On peut déshydrater ces corps; le composé est alors bleu foncé, très avide d’eau ; à l’air humide, il absorbe la vapeur d’eau en devenant rouge et en dégageant de la chaleur.
Cobalticyanure de nickel. — Ce composé a pour formule NPCo^Cy®-|-12110 (analyse de Zwenger; dans cette analyse, le nickel et le cobalt n’ont pas été séparés, mais Zwenger a dosé la somme nickel-h cobalt). On obtient ce composé sous forme d’un précipité floconneux, bleu d’azur, en traitant une solution de sulfate de nickel par du cobalticyanure de potassium ; ce précipité ne peut jamais être débarrassé d’une petite quantité de cobalticyanure de potassium; pour avoir ce composé bien pur, il faut précipiter un sel de nickel par un excès d’acide cobalticyanhydrique. 11 est insoluble dans l’eau et dans les acides. L’acide chlorhydrique bouillant ne le décompose pas. La potasse le décompose en donnant de l’oxyde de nickel; l’ammoniaque le dissout complètement. Séché à 100“, il contient encore 12 équivalents d’eau; mais on peut le déshydrater complètement à une température plus élevée sans le décomposer ; il devient alors gris ; mais si on l’expose à l’air humide, il reprend sa teinte bleue primitive, en absorbant la vapeur d’eau.
CobaWîeyaimi-e ammoniacal de nickel. — Ce composé a pour formule 2AzH^Ni5Co'-'Cy'-l-7HO (analyse de Zwenger : le nickel et le cobalt ont encore été pour ce corps dosés ensemble). Nous avons vu que le cobalticyanure de nickel se dissolvait dans l’ammoniaque. Cette solution est bleue et, lorsqu’on l’évapore lentement, elle laisse déposer de petits cristaux bleuâtres qui répondent à la composition indiquée. On peut aussi, en ajoutant de l’alcool à la solution ammoniacale, précipiter le même corps ; mais alors il est d’abord blanc et ne bleuit qu après quelque temps. Ce précipité est amorphe, insoluble dans l’eau, soluble dans un excès d’ammoniaque. Les acides le décomposent en s emparant de 1 ammoniaque et laissant le cobalticyanure inaltéré. Il n’est pas altéré lorsqu’on le chauffe à 100",
au contact de l’air, mais à une température plus élevée, il prend feu et brûle vivement.
Cobaiticyamire de cuiwe. — Ce composé a pour formule Cu=Co®Gy«+7H0 (analyse de Zwenger : il a dosé ensemble, sans les séparer, le cuivre etjle cobalt). C’est un corps bleu de ciel que l’on obtient par l’action du cobaiticyanure de potassium sur les sels cuivriques. On l’obtient plus pur en remplaçant le sel de potasse par l’acide cobalticyanhydrique. Il est insoluble dans l’eau et les acides ; la potasse le décompose à chaud, en précipitant de l’oxyde de cuivre. Il se dissout facilement dans l’ammoniaque en formant une combinaison véritable. Ce composé ne perd son eau que difficilement sans se décomposer; à 240°, il est devenu vert pâle: il contenait encore 2 équivalents d’eau.
Cobaiticyanure ammoniacal de enivre. — Sa formule est 2AzH^,Cu‘’Co®Cy®, 5H0 (analyse de Zwenger : même remarque pour le dosage du cuivre et du cobalt). On obtient ce corps en petits prismes à quatre pans, de couleur azur, en évaporant la dissolution ammoniacale de cobaiticyanure de cuivre. On peut aussi la précipiter par l’alcool. Ces cristaux perdent leur ammoniaque sous l’influence d’une température de 100° ou par l’action des acides. La potasse décompose ce corps en ammoniaque, oxyde de cuivre et cobaiticyanure de potassium.
Cobaiticyanure de mercure. — Le cobaiticyanure de potassium donne avec le nitrate mercureux un léger précipité blanc de cobaiticyanure de mercure (?). 11 ne se produit rien avec le chlorure mercurique.
Cobaiticyanure d’argent. — Sa formule est Ag°Co®Cy° (analyse de Zwenger : le cobalt et l’argent n’ont pas été séparés, mais dosés simultanément). C’est un précipité blanc, anhydre, formé par le cobaiticyanure de potassium avec les sels d’argent. Il est insoluble dans l’eau et les acides ; la lumière est sans action sur lui.
Cobaiticyanure ammoniacal d’argent. — Ce composé a pour formule AzH^,Ag°Co^Cy°,HO (analyse de Zwenger : même remarque). On l’obtient en dissolvant dans de l’ammoniaque le cobaiticyanure d’argent et évaporant ensuite la solution; ce sont des prismes incolores et ti’ansparents. Ils ne perdent pas deau à 100° ; mais, à 170°, ils la perdent ainsi que leur ammoniaque. Les acides décomposent aussi ce corps en lui enlevant son ammoniaque.
M. Weselsky* a obtenu des cobalticyanures contenant, outre le cobalt, deux autres métaux, en évaporant convenablement des mélanges de cobalticyanures ; tantôt ces combinaisons se déposent avant, tantôt après le moment où les cobalticyanures simples cristallisent. Cela dépend de la solubilité relative des deux composants et du sel double qui se forme.
Voici les formules de quelques-uns de ces composés :
l. YVeselsky, Wien. Akad. Ber., t. LX, p. 261, et Chem, centr., 1870, p. 92.
CYANOGÈNE.
(AzH‘)=NaCo^C/ (AzH‘)Ca^Co®CyS iOHO K Ca^Co^Cy', 18HO (AzH‘)Sr2(Jo2Gy“, 20HO K Sr^Co^CyMSHO (AzH‘)Ba«Go^Cy^ 22HO K Ba»-Go^Gy^ 22HO Li Ba^Go^Gy^.SOHO
sel très peu soluble, anhydre ; peu soluble ; moins soluble que les composants ; magnifiques cristaux ; plus solubles que les composants ; analogue aux deux précédents;
beaux cristaux, moins solubles que les composants; plus soluble que les composants ; c’est le sel le plus soluble de la série.
