Joannis, Comptes rendus, t. XCV, p

De là et de cc qui précède on conclut

PdO précip. + IICl dis. = PdCl solide -+-HO dégage 4 - 5®,4

PdO id. 4-IlBr id. =PdBr id. 4-HO id. + 7«,4

PdO id. +HI id. = Pd id. 4-HO id. 4-17'=,9

PdO id. H-IICy id.=:PdCy id. +HO id. 4-22S4

C’est-à-dire que l’on voit que pour l’oxyde de palladium, l’ordre d’affinité des quatre hydracides est complètement renversé. J’ai d’ailleurs vérifié directement ce fait par expérience ; l’acide cyanhydrique mis en contact avec de l’iodure palladeux, le transforme en cyanure palladeux; l’acide cyanhydrique précipite en outre les chloi'ure et bromure doubles de palladium et de potassium. C’est le seul métal, jusqu’ici, qui jouisse de cette propriété. Le mercure et l’argent sont cependant voisins : l’acide cyanhydrique déplace l’acide chlorhydrique et l’acide bromhydrique, mais non l’acide iodhydrique des sels de mercure ; il déplace seulement l’acide chlorhydrique dans les sels d’argent,

La grande quantité de chaleur dégagée (H- 22‘=,4) dans la réaction PdO 4- HCy montre que l’acide palladeux et l’acide cyanhydrique sont, vis-à-vis l’un de l’autre, une base et un acide énergique, tandis que l’oxyde palladeux est une base faible vis-à-vis de l’acide chlorhydrique, et l’acide cyanhydrique un acide faible en présence de la potasse (il est déplacé par l’acide carbonique). C’est une nouvelle preuve que les notions d’acides et de bases énergiques ne sont que relatives.

Cyanure palladeux et aminoniaque. — Lorsqu’on traite Une solution ammoniacale d’un sel palladeux par du cyanure de mercure, il se dépose presque aussitôt des écailles cristallines incolores. On peut aussi dissoudre directement le cyanure palladeux dans l’ammoniaque. Leur formule est AzffPdCy; on peut considérer ce corps comme du cyanure de palladammonium.

Cyanure double de palladium et de potassium, KCy,PdCy. — On obtient ce composé en dissolvant du cyanure palladeux dans du cyanure de potassium, et évaporant la solution. 11 cristallise en prismes orthorhombiques (angle du prisme lOS"). Quand on le chauffe, il fond et perd son eau vers 150" ; ce composé contient tantôt 1 et tantôt 3 équivalents d’eau.

Cyanure double de palladium et de baryum, BaCy,PdCy,41IO. — Le cyanure de palladium mélangé à du carbonate de baryte et traité par l’acide cyanhydrique, donne de grands prismes verdâtres isomorphes avec le platinocyanure de baryum ; c’est un cyanure double de palladium et de baryum.

Cyanure palladitiuc. — C’est le précipité rose, floconneux, que l’on obtient quand on traite le chloropalladiate de potasse par le cyanure de potassium ; mais ce composé est peu stable, il devient bientôt bleu, en dégageant de l’acide cyanhydrique.

Cyanure d’osmium. — On ne connaît que le cyanure OsCy. C’est un précipité violet foncé que l’on obtient quand on traite un osmiocyanure par de l’acide chlor-

hydrique à l’ébullition. Ce cyanure se combine avec divers autres en donnant des composés ayant pour formules M®OsCy= et analogues aux ferrocyanures ; l’acide correspondant, l’acide osmiocyanhydrique, a été isolé.

Acide osmiocyanhydrique. — On obtient Ce corps en traitant une solution d’osmiocyanure de potassium par de l’acide chlorhydrique fumant ; il se forme un précipité d’acide osmiocyanhydrique que l’on recueille sur un filtre (que l’on a eu soin de laver à l’acide chlorhydrique pour qu’il ne contienne pas de fer) et que l’on lave avec de l’acide chlorhydrique concentré. On le fait ensuite cristalliser dans de l’alcool, recouvert d’une couche d’éther. On obtient ainsi des cristaux prismatiques incolores appartenant au système du prisme hexagonal. Ils ne contiennent pas d’eau et sont inaltérables à l’air sec ; au contact de l’air humide ils dégagent de l’acide cyanhydrique et il reste du cyanure d’osmium. 11 est soluble dans l’eau et l’alcool ; une petite quantité d’éther le précipite de ces solutions.

Osmiocyannre de potassium. — Ce composé a pour formule K^OsCy®-)-3110. Ce sel a été découvert par Claus. On l’obtient très facilement en traitant l’osmiate de potasse par le cyanure de potassium. Pour cela, on dissout une partie d’acide osmique dans une lessive de potasse jusqu’à ce que la réaction soit faiblement alcaline ; on la traite alors par une partie et demie de cyanure de potassium. Le liquide est ensuite évaporé à sec, la masse calcinée en vase clos, puis reprise par l’eau et mise à cristalliser. On obtient ainsi des lamelles cristallines que l’on purifie par une nouvelle cristallisation. L’osmium métallique ne se dissout pas dans le cyanure de potassium, mais il déplace en partie le fer du ferrocyanure ; ce n’est pas un procédé de préparation, parce que l’on ne peut pas séparer l’osmiocyanure du ferrocyanure.

L’osmiocyanure de potassium est isomorphe avec le ferrocyanure; il est insoluble dans l’alcool et l’éther. Quand il est hydraté, il est jaune; anhydre, il est blanc. L’acide chlorhydrique concentré le décompose, en donnant l’acide osmiocyanhydrique. L’acide azotique étendu le transforme avec un abondant dégagement de gaz en un composé de nitrosmiocyanogène ; le soufre paraît aussi former un composé de sulfosmiacyanogène, mais ces réaclions ont besoin d’être étudiées de nouveau. On n’a pas obtenu jusqu’ici de composés analogues aux ferricyanures.

L’osmiocyanure de potassium donne avec les sels do :

cuivre

ferreux

ferriques

argent

mercureux

plomb

zinc

cadmium

un précipité brun rouge;

bleu se fonçant à l’air ;

— violet ;

— blanc cristallin ;

blanc gélatineux;

bsmiocyanûrc de baryum, Ba^0sGy^,5110. — Ce Composé se prépare en traitant l’osmiocyanure de fer par l’eau do baryte qui précipite l’oxyde de fer et donne

une solulion d’osmioeyanure de potassium. L’excès de baryte employé est précipité par l’acide carbonique, et la solution filtrée est évaporée à la température ordinaire, en présence de l’acide sulfurique. 11 cristallise en prismes orthorhombiqucs d’un jaune orangé, facilement solubles dans l’eau et l’alcool. A la température ordinaire, il ne se décompose pas, mais il perd l’eau vers 50°.

Osmiocyanurc de barj'um et de potassiiiin. — La formule est BaKOsCy^,3HO. — On l’obtient quand on laisse refroidir le mélange, fait à chaud, de deux dissolutions contenant, l’une, une partie de chlorure de baryum, et l’autre, deux pai-ties d’osmiocyanure de potassium. Ce sont de petits cristaux jaunès ayant la forme de rhomboèdres; ce sel est efflorescent; il est peu soluble dans l’eau froide, mais il l’est facilement dans l’eau bouillante.

o.smioc;^'anure de fer. — L’osmiocyanure de potassium précipite les sels ferreux en bleu clair ; mais il ne tarde pas, au contact de l’air, à devenir plus foncé et l’acide azotique le transforme en un composé violet qui est peut-être analogue au bleu de Turnbull ; il aurait alors pour composition Fe^Os^Cy®. D’après Martius, on obtient aussi un précipité violet quand on traite un sel ferrique par un osmiocyanure alcalin; c’est probablement l’osmiocyanure ferrique : Fe*Os'Cy“ ou Fe|®OsCy".

Les alcalis le décomposent à l’ébullition, comme ils font avec le ferrocyanure ferrique, en mettant en liberté de l’oxyde de fer. Ce composé est d’une couleur violette magnifique avec des reflets cuivrés quand elle est sèche.

Cyanure de rhodium. — La formule est Rh^Cy’. C’est une poudre d’un beau rouge carmin, soluble dans le cyanure de potassium ; il se forme dans ces conditions un rhodiocyanure analogue à l’iridiocyanure ; l’acide acétique décompose le rhodiocyanure de potassium en laissant le cyanure de rhodium inattaqué.

Cyauurc d’iridium. — On ne Connaît qu’un seul cyanure d'iridium qui a pour formule Ir^Cy^. C’est un précipité vert que l’on obtient par la décomposition de l’acide iridiocyanhydrique ; il s’unit aux autres cyanures pour former des combinaisons de la formule M'Ir^Cy®, analogues aux ferricyanures.

Acide îridiocyauhydrique, ff’Ir^Cy®. — On obtient ce composé en traitant l’iridiocyanure de baryum par l’acide sulfurique ; la liqueur filtrée est ensuite additionnée d’éther, et l’acide se précipite. Au contact de l’acide chlorhydrique, il donne, au bout de quelque temps, un précipité vert de cyanure d’iridium.

Iridiocyaniire de poia.ssitmi *, Mr=Cy®. — On prépare ce sel de plusieurs façons : on calcine un mélange de ferrocyanure de potassium et d’iridium métallique ; la masse est ensuite épuisée par l’eau chaude, puis la solution filtrée et évaporée. Les premiers cristaux que l’on recueille sont du ferrocyanure de potassium, l’iridiocyanure se dépose ensuite ; on le purifie par une nouvelle cristallisation. On peut aussi décomposer, soit firidiocyanure de cuivre par de la potasse, soit celui