Czudnowicz, J. fur prakt, Chem., t. LXXX, p

de cérium. Ce sont des prismes orthorhombiques jaunes par transmission, bleus par réflexion ; ils perdent 5H0 dans l’air sec en devenant écarlates, puis 2H0 dans le vide en devenant d’un jaune brun.

Platinoc;r^nu>'e de thorium, ThPt^Cy*,16H0. — Prismes aplatis, verdâtres, cristallisant dans le système orthorhombique.

Platinocyaniire d’yttrium, YtPtCy®,7I10.— Cristaux rouges par transmission, verts ou violets par réflexion, suivant l’incidence. Il perd 6 équivalents d’eau vers 100».

Piatinocyanure de glucinium, GlPtCy®. — 11 cristallise en prismes à faces courbes.

Piatinocyanure de glueinium et tle magucsium. — Ce sont de petites aiguilles réunies en sphères et ayant pour formule Mg^ Cl (PtCy»)",16H0.

Piatiuocyanure d’crbinm. — Analogue à Celui d’Yttrium.

Piatinocyanure de ziucammonium, AzIPZn,PtCy». — Ce SOntde gros cristaux incolores que l’on obtient en traitant le piatinocyanure de potassium par une solution ammoniacale de chlorure de zinc.

Piatiuocyanure de cadmium, CdPtCy».— C’estle précipité blanc qui se forme quand on verse du chlorure de cadmium dans un piatinocyanure soluble. 11 est anhydre, blanc jaunâtre avec quelques reflets irisés.

Piatinocyanure de cadmammonium. — Sa formule est (AzIPCd)PtCy^,2I10. On l’obtient sous forme d’aiguillesblanches assez peu stables, par l’évaporation d’une solution ammoniacale du dernier corps.

Piatinocyanure de plomb, Pb,PtCy^. — C’est le précipité blanc jaunâtre que l’on obtient par double décomposition entre les sels de plomb et les platiiiocyanures solubles.

Piatinocyanure de cobaltammoninm. —C’est le précipité COuleur chair que l’on obtient par double décomposition entre le piatinocyanure de potassium et le chlorurejde cobalt ammoniacal. La formule est AzH^Go,PtCy*.

Piatinocyanure de niekclammoniiim. — Ce sont des aiguilles violettes que l’on prépare au moyen du piatinocyanure de potassium et de l’azotate de nickel ammoniacal, AzH»Ni,PtCy®.

Piatinocyanure de cuivre, CuPtCy». — C’est un précipité que l’on obtient avec le piatinocyanure de potassium et le sulfate de cuivre. 11 est insoluble dans l’eau et les acides. A l’état précipité, il est vert; chauffé en vase clos, il se décom-

CYANOGÈKE.

pose en mettant en liberté du cyanogène et il reste une masse noire composée, suivant Scliafarik, d’oxyde de cuivre et de platine métallique.

Platinoc^rannrc de cnprammoninm. — La formule est (AzH®Cu)PlCy-,HO. Il s’obtient en traitant le platinocyniiure de potassium par l’azotate de cuivre ammoniacal ; on peut aussi dissoudre le platinocyanure de cuivre dans l’ammoniaque. Il cristallise en aiguilles d’un bleu foncé qui perdent leur ammoniaque à 140“, en devenant vertes.

Piaiinncyannrc de merenre, Hg,PtCy^. — Ce composé se forme quand on précipite le platinocyanure de potassium par du cülorure mercurique. On aurait, d’après Rammelsberg, avec l’azotate mercureux un composé bleu qui serait une combinaison d’azotate mercureux et de platinocyanure de mercure.

Platinocjanare d’argent, Ag,PtCy®. '— C’est le précipité blanc que l’on obtient en versant du platinocyanure de potassium dans une dissolution d’azotate d’argent.

Platînoeyannre d’argent-antmoniuni. — On l’obtient par l’action du platinocyanure de potassium sur de l’azotate d’argent ammoniacal ou sur une dissolution de carbonate d’argent dans le carbonate d’ammoniaque. Ce sont des paillettes un peu solubles dans une eau très ammoniacale. Sa teinte est couleur de chair, mais elle est très pâle.

Platinocyanure de platine, Pt,(PtCy®)®. — Ce corps est mal connu; suivant Gerbardt, c’est le précipité décrit plus haut sous le nom de cyanure platineux; c’est probablement ce composé, mais impur.

Platinocyanure de platinodiammoniuni. — La formule est : [AzH^(AzIPPt)] PtCy®. — Nous avons déjà décrit sous le nom de cyanure de platinosammonium un corps qui a la même composition centésimale que celui-ci et qui en diffère principaleinent par sa solubilité dans l’eau. On obtient le platinocyanure de platinodiammonium en précipitant une solution de chlorure platineux dans l’ammoniaque par du platinocyanure de potassium. C’est un précipité blanc, cristallin, très peu soluble dans l’eau froide ; on peut aussi le préparer en faisant passer un courant de cyanogène gazeux dans une solution de platinodiamine, contenant du carbonate d’ammoniaque. Reiset conseille l’action du cyanure de potassium sur le chlorure de platinodiammonium. On peut séparer le platinocyanure du chlorure de potassium par deux ou trois cristallisations successives ; avec les autres méthodes la purification est beaucoup plus longue.

Le platinocyanure de platinodiammonium, très peu soluble dans l’eau froide, se dissout assez bien dans l’eau bouillante ; il cristallise par refroidissement. Il est incolore; desséché et chauffé dans un tube, il dégage de l’ammoniaijue. Il se dissout dans la potasse, sans mettre en liberté d’ammoniaque. 11 brûle lorsqu’on le chauffe au contact de l’air en laissant un résidu de platine spongieux. Il se dissout dans les acides étendus sans se décomposer. Sous l’influence des acides

sulfurique ou azotique concentrés, il se décompose en donnant des produits qm n’ont pas été étudiés.

La réaction de ce corps sur l’azotate d’argent montre bien que ce composé est le platinocyanure de platinodiammonium. Il donne, en effet, avec ce sel un précipité blanc qui est du platinocyanure d’argent, et il reste dans la liqueur un composé que l’on peut faire cristalliser et qui est de l’azotate de platinodiammoniaque.

Piatinicyannres. — On a longtemps désigné sous ce nom des composés obtenus en traitant les platinocyanures par des agents oxydants tels que le chlore, le brome, l’acide azotique. On leur attribuait la formule IPPt^Cy^ ou 2MCy,Pt^Cy'' et on leur faisait jouer le même rôle que les ferricyanurcs. Mais il résulte des travaux publiés en 1862 par M. Iladow* (Hadow, Quart. Journ. ofthe Chem. Soc., XIV, p. 106) que l’on doit considérer les corps obtenus dans ces actions oxydantes d’une tout autre façon. En voici les principales raisons : si le platinocyanure s’oxyde et devient M-Pt^Cy'*, il y a à la fois séparation d’oxyde du métal et de cyanure platineux et le rapport du métal au platine reste le même dans le platinocyanure ou dans le platinicyanure, fait qui concorde difficilement avec la stabilité du platinocyanure. La réaction est :

SMPtCy^ H- 0 = MWCy» + MO PtCy.

Un autre fait infirme la formule des platinicyaniu’es, c’est celui-ci : le platinicyanure traité par la potasse doit se transformer en platinocyanure en enlevant un équivalent de cyanogène et se transformant en cyanure de potassium selon la formule :

M^Pt^Cy^-H KO 4- M = 2MPtCy^ + MO -t- KCy.

Or on n’observe jamais la formation de cyanure de potassium dans cette expérience. Enfin l’existence d’un sel KCIPtCy® comme produit ultime de l’action du chlore sur les platinocyanures s’explique mal, d’après M. Iladow, par la théorie aes platinicyanures.

Suivant M. Hadow, les composés obtenus dans l’action du chlore, du brome, de l’acide azotique, sur les platinocyanures, sont des combinaisons de platinocyanures avec le chlore, le brome, l’acide hypoazotique. Voici sur quoi il s’appuie. Il était difficile de déterminer directement le poids de chlore que contenaient ces corps en présence du cyanogène et devant l'équivalent élevé du platine; il a alors cherché combien il fallait de chlore pour transformer les platinocyanures et les phitinicyanures en un même composé, le corps KCl,PtCyL II trouva que 6 équivalents de platinocyanure exigeaient 6 équivalents de chlore et que 6 équivalents de platinicyanure en exigeaient seulement 5. De là il résulte que les platinicyanures sont une combinaison de 6 équivalents de platinocyanure avec un équivalent de chlore : leur formule brute est donc (MPtCy^joGl. Remarquons que cette formule explique h la fois pourquoi il ne se produit pas de cyanure dans l’action de la potasse, et pourquoi ce corps jouit de propriétés oxydantes ; c’est grâce au chlore qu’il contient. Voici maintenant comment M. Hadow dispose cette formule : il considère ces

1. Hadow Chemical News, 1800, p. 183, et licp. Chimie pure, t. II, p. 220.

CYANOGÈNE. 475

corps comme des combinaisons de platinocyanures et du corps MClPtCy- qu’il nomme perchloroplatinocyanure (M,PtCy%Cl), et alors il écrit ainsi ce que l’on appelait les platinicyanures : 5(K,PlCy-),(K,PtCy%Cl). On peut aussi les écrire K.PtCy^Cl-^. On voit alors que si l’on appelle ces corps des chloroplatinocyanures, le corps K,PtGy®,Gl doit se nommer perchloroplatinocyanure. Autrefois on considérait ce corps comme nne combinaison de chlorure de potassium et de cyanure platinique qui n’est pas connu.

Voici sur quels faits M. Hadow s’appuie pour écrire ainsi la formule de ces corps :

1" (Analyse.) Quand on précipite un platinicyanure alcalin par une dissolution d’un sel de zinc, il se forme du platinocyanure de zinc insoluble et il reste dans la liqueur du perchloroplatinocyanure.

2“ (Synthèse.) Quand on mêle deux solutions en proportions convenables de platinocyanure alcalin avec le perchloroplatinocyanure correspondant, on obtient par cristallisation le corps que l’on appelait platinicyanure, eu cristaux d’une couleur cuivrée.

On connaît des composés analogues où le chlore est remplacé par le brome ou par l’acide hypoazotique ou par le groupe SO*. On ne connaît pas de dérivés iodés

Chloroplatinocj'annrc de potassium. — Ge composé a poiir formule (K,PtGy^)^(K,PtGy®,Gl)21110. Le procédé indiqué par Knopp consiste dans l’action d’un courant de chlore à travers une solution chaude de platinocyanure de potassium en solution assez concentrée pour que la liqueur dépose des cristaux par refroidissement. On purifie le corps en le pressant, puis on le fait cristalliser dans une liqueur acidulée par l’acide chlorhydrique. Hadow propose un autre procédé, parce que celui-là donne un produit partiellement décomposé, durant les cristallisations successives. Ge chimiste préfère prendre la sixième partie d’une solution de platinocyanure, la traiter par un excès de chlore de façon à la transformer complètement en perchloroplatinocyanure ; on ajoute alors les § de la liqueur qui n’ont pas subi l’action du chlore et l’on évapore le mélange; on a ainsi un sel d’une pureté absolue.

Ge composé cristallise en prismes verts par transpai’ence et présentant par réflexion un éclat métallique cuivré. 11 se dissout dans l’eau en donnant une dissolution incolore; il est insoluble dans l’alcool. Quand on le chauffe à 100”, il perd 18 équivalents d’eau et le reste à 186°; il verdit vers cette température, puis devient jaune à 200'*.

Bromoplatinocyanurc de potassinm (K,PtGy®)^(K,PtGy®,Bl’). — On obtient ce composé comme le précédent, en substituant seulement le brome au chlore.

Chloroplatinoc^anurc d’ammonium (AzlP,PtGy*)°(AzH',PtGy*,Gl)15HO. — Ge sont des aiguilles ayant un éclat doré. Elles deviennent gris d’acier à 150“ et jaunes vers 180“, mais elles se décomposent en partie. (Weselsky.)

Chloroplatinocjannre de lidiiam. — Sa formule est (Li,PtGy*)“(Li,PtGy®,Gl 40110. Il est très soluble dans l’eau et l’alcool. (Weselsky.)

cWoroplatînocyanure île magncsîum. — G’est une masse bleuâtre, d’aspect satiné, dû à un enchevêtrage d’aiguilles microscopiques. (Weselsky.)

Nltroplatînocyanurc de plomb (Pb,PtCy®)®[Pb,PtCy^(AzO*)]53HO. — Pour obtenir ce corps, on dissout le platinocyanure de plomb dans de l’acide azotique étendu ; il se dépose de longues aiguilles, par refroidissement. On peut aussi traiter un mélange de platinocyanure de potassium et d’acétate de plomb en solution concentrée par de l’acide azotique étendu. Ce sont des cristaux rouges, à reflets bleus. Vers 40“, ils perdent 10 équivalents d’eau et deviennent couleur vermillon. Entre 50” et 60” ils prennent une couleur rouge-cerisc, puis couleur chair. A 200", ils ont perdu toute leur eau et sont devenus blancs.

Acide pcrehloroplatinocyanhydrîqne. — Corps très soluble ; sa formule

est HPtCf-C14110.

Acide perbromoplatinoeyaahydriqne. — C’est une masse Cristalline très soluble que l’on prépare par double décomposition entre le sel de baryum correspondant et l’acide sulfurique. Sa formule est H,PtCy^,Br,4110.

Perchloroplatinocyanurc d’ammonium. — Ce sont des tables clinorliombiques {a b : c = 1,6511 :1 : a: et ac = 69”85'), incolores que l’on obtient par double décomposition avec le perchloroplatinocyanurc de baryum et le sulfate d’ammoniaque. Sa formule est AzlP,PtCy^,C12I10.

Pcrbromoplatinocyannre d’ammonium. — Préparation analogue à celle du corps précédent. Il cristallise en lamelles appartenant au système triclinique. La formule est AzIP,PtCy”,Br.

Perchloroplatinocyanurc de potassium. — La formule est K,PtCy*,Cl,2H0. On l’a considéré longtemps comme une combinaison de chlorure de potassium et de hicyanure de platine. Mais, d’après ce que nous avons vu au sujet des expériences de Hudow, il vaut mieux le considérer comme le terme ultime de la chloruration du platinocyanure de potassium. On le prépare en faisant passer un courant de chlore dans une solution chaude de platinocyanure de potassium et assez concentrée pour que les cristaux du nouveau corps se déposent par refroidissement.

Ces cristaux appartiennent au type anorthique. Il s’effleurissent à l’air ; quand on les chauffe, ils dégagent du cyanogène et il reste du chlorure de potassium et du cyanure platineux, si l’on n’a pas atteint la température de décomposition de ce corps, auquel cas il ne reste que du platine métallique et du chlorure de potassium. Les corps réducteurs comme l’acide sulfureux, le zinc, l’ammoniaque, le décomposent en donnant du platinocyanure.

Pcrhromoplatinocyannro de potassiam, K,PtCy®,Br. — Petites tables anhydres, jaunes, décomposées à 200”; elles paraissent clinorhombiques.

CYANOGÈNE.

Pcriodopiatinocyannrc de potassium. — Cristaux d’un bleu violacé, inaltérables à l’air.

Pcrchloroplatinoc^annrc de baryum. — Ce sont des cristaux jaunes, très solubles, que l’on obtient par l’action du chlore sur le platinocyanure de baryum. Sa formule est Ba,PtCy*,Cl.

Il cristallise dans le système du prisme droit à base carrée :

Pcrbromoplaticyanurc de baryum. — Cristaux jaunes monochroïques, très solubles dans l’eau et l’alcool, isomorphes avec les précédents, prismes droits à base carrée :

Ils se préparent d’une façon analogue ; leur formule est : Ba,PtCy^Br,.5HO.

Pcriodoplatinocyanurc de baryum, Ba,PlCy^,l,110. — Ce SOUt des ei'istaux bleu foncé, très solubles et peu stables.

Perbromoplatinocyanurc de strontium, Sr,PtCy®,Br,7H0. — Grandes lames orthorhombiques jaunes, s’eflleurissant à l’air.

Perbromoplatinocyanure de lithium, — Rouge, extrêmement déliquescent.

Perbromoplatinoeyannre fl’alnminium, AP(PtCy®,Br)®,22H0. — Ce SOnt des tables rectangulaires, déliquescentes.

Perbromoplatinocyanure de zinc, Zn,PtCy*,Br,5H0. — Jaune rougeatrc, peu soluble.

Perbromoplatinocyanurc de cadmium. — Ce COrps est isomorphe avec le suivant, le sel manganeux.

Pcrcliloroplatinoeyanurc de man{;;anèsc, Mn,PtCy®,01,2110. — C est une poudre cristalline, blanche, très soluble dans l’eau et dans l’alcool.

Perbromoplatinocyanurc de cobalt, Co,PtCy®,Br,5H0. — Compose rougeatre, peu soluble.

Perbromoplatinocyanurc de nickel. — Poudre cristalline, peu soluble, de couleur orangée.

Perbromoplatinocyanurc de plomb. — Il Cristallise dans le système du prisme clinorhombique {a : h : c = 1,1355 : 1 : a;; ac = 46'’57'5) ; il est rouge; sa formule est : Pb,PtCy^,Br,2H0.

CYANURES DE PALLADIUM

On connaît deux cyanures : le cyanure palladeux PdCy et le cyanure palladique PdCy^. C’est le sel palladeux qui est le plus stable, comme cela arrive, du reste, pour tous les sels du palladium.

Cyanure palladeux, PdCy. — On peut l’obtenir en précipitant une solution d’un sel palladeux par du cyanure de mercure; le précipité ne se forme pas instantanément si les liqueurs sont trop étendues. On doit éviter d’employer le nitrate palladeux, car le précipité qui se forme ainsi, une fois séché, détone quand on le chauffe. Berzélius attribue cette propriété à une combinaison du cyanure palladeux avec le nitrate. En présence d’un acide, on peut ne pas avoir le précipité de cyanure. On prépare aussi ce corps en faisant bouillir de l’oxyde palladeux avec le cyanure de mercure (Wollaston).

Le cyanure palladeux se présente sous forme d’une poudre d’un blanc jaunâtre, qui se décompose quand on la chauffe en cyanogène et palladium. Les acides ne le décomposent pas ; l’oxyde de mercure non plus. Il se dissout dans l’ammoniaque en formant un cyanure de palladiosammonium sur lequel nous reviendrons. Il se dissout dans les solutions de cyanure de potassium eu donnant un sel double. Il se dissout aussi dans l’acide cyanhydrique, mais si l’on évapore la liqueur il ne reste que du cyanure palladeux inaltéré.

Données thermiques. — Le cyanure de palladium est le seul cyanure que le cyanure de mercure forme par double décomposition avec les solutions métalliques. Cette particularité curieuse devait tenir à la chaleur de formation de ce corps ; c’ést ce qui a été vérifié (Joannis) *.

En effet, on a trouvé

Pd-1-Cy gaz. = PdCy solide-f-11 <=,8.

Ce nombre, rapproché des chaleurs de formation du chlorure, du bromure et de l’iodure (Joannis), montre que le cyanure est formé avec un grand dégagement de chaleur sensiblement le même que pour l’iodurc :

Pd-H Cl gaz. = Pd Cl solide 4-20 ^,24 Pd + Brgaz. =PdBrsol. -)-16‘’,44'

Pd-l-I gaz. =PdI sol. -4-12®,0 Pd4-Cygaz. =PdCy sol. -f-ll®,8

On peut encore tirer de ces nombres et de la chaleur de formation de l’oxyde palladeux, d’autres conclusions :

Pd + 0 = PdO précipité dégage -H 10“,0 *.