C*1W=C*0*-MP

80 ENCÏCi.OPËDIli; CHIMIQUE

Celte réaction se produit vers 200“ en tubes scellés. On obtient à la lin un peu d'acide carbonique et d'hydrogène (lierthelot). Rappelons qu’au contact de la mousse de platine, à 250“, c'est ce dernier mode de décomposition que subit l'acide formique :

GW0‘ = CW + H\

En présence de l’acide sulfurique, l’acide formique dégage à basse température, de ro.\yde de carbone très pur. On peut même invoquer cette réaction pour expliquer l’action de l’acide sulfurique sur l’acide o.xalique, celui-ci se décomposant d’abord en acide carbonique et formique.

Signalons encore, comme sources d’oxyde de carbone, la décomposition des formines par la chaleur : un mélange d’acide oxalique et de glycérine fournit à 155“un abondant dégagement de ce gaz (Lorin, Comptes rendus, LXXYII, p. 129).

L’acide formique concentré se dédouble avec production d’oxyde de carbone lorsqu’on fait agir sur lui l’acide oxalique déshydraté, les formiates de potasse ou de soude desséchés, les acétates de potasse ou de soude. Avec les formiates, la réaction se produit régulièrement vers 150 ou 15o“, et peut s’expliquer par la formation d’un formiate acide dédoublé lui-même de la manière suivante :

C*HKU*. C*H*0* = (?HKÜ‘-t- H*0^+G“0».

7. Décomposition du ferrocyanure de potassium. — Un autre procédé commode de préparation de l’oxyde de carbone consiste à chauffer le ferrocyanure de potassium cristallisé et pulvérisé, avec huit ou dix fois son poids d’acide sulfurique concentré. (Fownes, Ann. d. Chem, und Pharm., t. XLVlll p. 58; Grimm et Randohr, ïbid., XGVIII, p. 127). Gelte réaction peut être formulée comme il suit :

(G^Az)^’FeK^3H0 -f- 6S0‘I1 -t- 5110 = 6G0 -P- 5(S0‘AzH*) -|- 2SO‘K-p- SO'Fe.

On peut admetire que l'acide sulfurique réagissant sur le ferrocyanure met d’abord en liberté de l’acide cyanhydrique et des sulfates de potasse et de fer :

Gy’^ Fe ou (G*AzK)* G^Az Fe 4- 5 SO‘ 11 = SO‘ Fe H- 2 80' K -p- 5 G* Az II ;

l’acide cyanhydrique naissant se dédouble ensuite, en piésence des éléments de l’eau, en ammoniaque qui se combine et oxyde de carbone qui se dégage.

G^AzIl-p- 2HO =AzH= -I-2GO.

Gette méthode fournit un gaz assez pur, mélangé seulement de très peu d’acide carbonique, et quelquefois de vapeurs cyanhydriques : on le purifie donc à travers une solution alcaline. Il convient de ne chauffer le mélange que ju-te assez pour le liquéfier : si l'on dépasse ce point, l’acide sulfurique en excès réagissant sur le sulfate ferreux, le transforme en sulfate ferrique et se trouve lui-même réduit à l’état d’acide sulfureux.

8. Production d'oxyde de carbone par l'action de l'oxygène sur le pyrogallate de potasse. ~ La formation d’oxyde de carbone iiendant rabsorjition de l’oxygène

OXYDE DE CARBONE

par le pyrogallate de potasse a été signalée par Galvert (Comptes rendus, LVIl, p. 875), par Cloëz (ibid., 875), et par Boussingault (ibid., 885).

D’après Galvert, lorsqu’on fait agir l’oxygène sur le pyrogallate de potasse, au bout de quelque temps l’absorption cesse; il reste un résidu en grande partie composé d’oxyde de carbone, et ne renfermant pas d’hydrogène carboné : ainsi dans dix expériences on a trouvé une dose d’oxyde de carbone comprise entre 1.99 et 2 p. 100 de la dose d’oxygène employée : le dégagement maximum d’oxyde de carbone paraissait être obtenu avec des solutions renfermant équivalents égaux d’acide pyrohallique et d’alcali, ou un léger excès d’alcali.

M. Cloëz arrive à des résultats semblables ; voici le résultat d’une expérience :

Oxygène employé. 0*'S5206.

Acide pyrogallique. S»’’

Eau.... 88''

KO dissoute dans deux fois son poids d’eau.4®'^

Après quatre heures, le résidu gazeux mesurait 0'“,0437 soit 3.546 pour 100, et contenait 0,01137 d’oxyde de carbone.

M. Boussingault a obtenu dans diverses analyses 3.41, 1.02, 0.4 de gaz combustible pour 100 d’oxygène absorbé : il rappelle à ce propos deux analyses de l’air faites par Bunsen, dans lesquelles ce savant a trouvé :

Par le pyrogallate | Par combustion.

Azote. 79.14 79.04

Oxygène. 20.86 20.96

Ainsi, par suite de ce dégagement d’oxyde de carbone, l’azote se trouve augmenté dans les analyses de l’air faites avec l’acide pyrogallique, ce qui n’infirme nullement la méthode d’ailleurs, tant qu’il s’agit de mesurer rapidement à quelques millimètres près l’oxygène d’un mélange gazeux : le dégagement d’oxyde de carbone est en eiffet très lent. D’après M. W. Thomas, pour diminuer autant que possible cette cause d’erreur dans le dosage de l’oxygène, il convient d’employer un grand excès dépotasse (Chemical News, XXXV, p. 191).

Diverses autres substances analogues absorbent également l’oxygène au contact des alcalis en dégageant des traces d’oxyde de carbone : tel est le cas des gallales alcalins (100“=“= d’oxygène absorbé ont laissé 1.38 d’oxyde de carbone), et du tannin en présence de la potasse (Boussingault).

PROPRIÉTÉS PHYSIQUES

1. L'oxyde de carbone est un gaz incolore, sans saveur ni odeur. Sa densité est très-voisine de celle de l’azote, soit 0,96799 (Wrede), par rapport à l’air, ou 14 par rapport à l'hydrogène (densité théorique, 0,970). Le poids du litre estdonc ls'',254.

Entre 0" et 100“ son coefficient de dilatation est sensiblement égal à celui de l’air, 0,005668 (Régnault).

L’oxyde de carbone a été longtemps rangé parmi les gaz réputés permanents. Andrews (Report of British Assoc. 1861) a observé qu’il conservait l’état gazeux

même lorsque, après l'avoir refroidi dans l’acide carbonique solide, on le rédui- ■saitau^^ de son volume primitif; mais M. Gailletet, à l’aide de son appareil

aujourd’hui classique, a montré que, refroidi à dans l’acide sulfureux, puis comprimé à 500 atmosphères et brusquement détendu, l’oxyde de carbone prend, grâce au froid produit par la détente, l’aspect d’un brouillard très manifeste, persistant 2 à 5 secondes : sa liquéfaction a donc lieu à peu près dans les mêmes circonstances que celle de l’oxygène. [Comptes rendus, LXXXV, p. 1213.)

2. Chaleur spécifique. —La chaleur spécifique en poids de l’oxyde de carbone entre 200" et la température ordinaire est égale, d’après Régnault, à 0,2450; soit pour la chaleur spécifique moléculaire (C^O^ = 28 à pression constante, 6,86; M. E. Wiedemann a trouvé 6,79 entre 23 et 100". Cette quantité est donc à peu près égale à la chaleur spécifique moléculaire (6,82) de l’hydrogène et des gaz simples ou des gaz composés formés sans condensation : l’oxyde de carbone se trouve rangé, d’après cette importante propriété, dans la catégorie des gaz formés sans condensation, tels que le bioxyde d’azote et l’acide chlorhydrique. Ce fait intéressant a permis, comme nous l’avons vu, de calculer la chaleur spécifique de la vapeur de carbone.

M.VI. Mallard et Lechatelier ont constaté, en ajoutant au mélange tonnant d’oxyde cîe carbone et d’oxygène, des proportions variables d’azote, d’oxygène et d’oxyde de carbone, que la température de combustion ne change pas lorsqu’on remplace un volume quelconque de l’un de ces gaz par un égal volume de l’un des autres : il semble donc résulter de ce fait que les chaleurs spécifiques de l’oxygène, de l’azote et de l’oxyde de carbone, égales entre elles aux températures ordinaires, le sont encore aux températures élevées que développe la combustion (Comptes rendus, XCllI, p. 1015).

5. Solubilité. — L’oxyde de carbone est très peu soluble dans l’eau. Voici les résultats obtenus par Bunsen, avee du gaz préparé par la réaction de l’acide sulfurique pur sur le formiate de magnésie.

Tempéra tu 10.

Coeflicients trouvés.

Coefficients calculés.

Différences.

Ces nombres ont été déterminés au moyen de l’absorptiomètre imaginé par Bunsen : les coefficients d’absorptions ont les volumes de gaz réduits à 0" et à la pression 760; qui sont absorbés par l’unité de volume d’uii liquide dans les

OXYDE DE CARBONE

mêmes conditions de température et de pression. Les coefficients calculés correspondent à la formule d’interpolation

obtenue en prenant pour le calcul des constantes les moyennes des expéiienccs ■1,2,3—2,0,4,5 —4,5,6.

Yoici maintenant, d’après le même auteur, les coefficients d’absorption de l'oxyde de carbone dans l’alcool : le nombre trouvé est environ dix fois plus fort que les précédents et sensiblement constant entre 0“ et 25“ : la moyenne est égale à 0.20443.

Teiiipéralure.

Coefûcienis trouves.

Écarls de la moyenae.

(Bunsen, Méthodes gazométriques, p. 158-150.)

4. Spectre de l'oxyde de carbone. — Le spectre fourni par l’oxyde de carbons dans un tube de Geissler, présente les bandes suivantes (longueurs d’onde de la partie gauche des bandes vers le violet) :

(Voir Wüllner, l’oyg. Ann., t. CXLIV, p. 481).

PROPRIÉTÉS CHIMIQUES

L'oxyde de carbone est un corps neutre ; il se comporte dans beaucoup de cas comme un composé incomplet, et peut s’unir par addition à divers corps simples ou composés, à la manière d’un radical ; c’est ce qui lui a fait donner quelquefois le nom de carhonyle : il jouit de propriétés réductrices énergiques ; tels sont les deux points saillants de son histoire chimique.

1. Action de la chaleur, Dissociation. — L’oxyde de carbone est dissocié par la chaleur. Voici à l’aide de quel artifice M. Henri Sainte-Claire Deville a réussi à le démontrer (Comptes rendus, LIX, 873) (fig. 26).

Dans un fourneau à réverbère est disposé un tube de porcelaine PP', traversé

lui-mème par un tube concentrique de laiton argenté à parois minces LL', de 8 millimètres de diamètre : Le tube de porcelaine est parcouru par un courant lent d’oxyde de carbone (4 à 6 litres par heure), et le tube métallique par un

courant d’eau froide. Cette ingénieuse disposition permet donc, dans un étroit espace, d’avoir deux surfaces concentriques, l’une chauffée à une température très élevée, l’autre voisine de la température ordinaire. Dans le cas de l’oxyde de carbone, la dissociation met en liberté du carbone et de l’oxygène : Une partie du charbon, rencontrant la paroi froide, s’y condense, et se trouve préservée de la combustion : quant à l’oxygène, il régénère de l’acide carbonique au contact de l’oxyde de carbone : on recueille en effet à l’extrémité du tube T une quantité d’acide carbonique en rapport avec le poids du charbon déposé. Comme on pouvait s’y attendre, le dépôt de charbon a lieu principalement à la partie inférieure du tube de laiton ; les portions de gaz directement en contact avec les parois inférieures du tube de porcelaine s’échauffant fortement, s’élèvent en entraînant vers l’axe du tube les produits de la décomposition.

11 résulte de ces expériences que le gaz oxyde de carbone, en passant sur du charbon fortement chauffé, doit fournir un peu d’acide carbonique : c’est ce que M. Deville vérifie aisément en remplissant de noir de fumée purifié un tube de verre taré, qu’il chauffe autant que le verre le permet et dans lequel il fait passer un courant d’oxyde de carbone : on observe ainsi qu’il se condense dans les tubes à potasse qui suivent le tube chauffé une certaine dose d’acide carbonique, tandis que le noir de fumée contenu dans le tube augmente de poids, par suite du dépôt de carbone. Dans un tube de verre, qu’il n’est guère possible de chauffer au delà de 500”, les résultats sont peu sensibles : on les rend plus manifestes en employant un tube de porcelaine contenant du noir de fumée disposé dans une nacelle que l’on peut peser avant et après le passage du gaz.

Ces observations conduisent à cette conséquence singulière que l’expérience vérifie : comme l’acide carbonique est lui-même dissociable en oxygène et oxyde de carbone, il s’ensuit qu’un mélange d’oxygène et d’acide carbonique chauffé au rouge peut donner de l’oxyde de carbone. Ceci explique pourquoi la combustion du charbon dans un excès d’oxygène ne fournit jamais, quoi qu’on fasse, de l’acide carbo-

OXYDE DE CARBONE

nique pur, mais bien des mélanges en proportions variables d’oxyde de carbone et d'acide carbonique; c'est ce qu’ont vérifié MM. Dumas etStas,et tous ceux qui ont fait brûler du charbon dans l’oxygène, soit pour des expériences analytiques, soit pour des mesures de chaleur de combustion.

2. Action de T oxygène. — L'oxyde de carbone brûle dans l’oxygène ou dans l’air, avec production d'acide carbonique. La combustion est totale lorsqu’on fait passer l’étincelle électrique dans un eudiomètre contenant 2 volumes d’oxyde de carbone et 1 volume d’oxygène : l’acide carbonique résultant occupe 2 volumes.

L’inflammation a lieu en présence d’un fil de platine chauffé même bien audessous du rouge : la mousse de platine détermine l’explosion à la température ordinaire ; il en est de même du noir de platine, qui rougit dans le mélange gazeux avant d’en déterminer l’inflammation, comme dans le mélange tonnant d’hydrogène et d’oxygène.

M. Van Kerckoff {Arch. Néerlandaises, YII, 230) a étudié la combustion lente des mélanges d’oxyde de carbone et d’oxygène au contact de corps poreux divers, tels que l’asbeste platiné, la pierre ponce purifiée, la terre de pipe. Il a trouvé que l’asbestc platiné détermine l’oxydation dès la température ordinaire ; la pierre ponce et la terre de pipe ne produisent point d’effet appréciable à la température ordinaire, ni à SO^-OO”, si l’expérience est de courte durée : l’oxydation devient manifeste au bout d’un temps très long. Sous l’influence de l’élévation de température, la pierre ponce devient plus rapidement active que la terre de pipe. Dans ces essais, souvent l’acide carbonique formé ne peut être mis en évidence parce qu’il reste emprisonné dans la substance poreuse.

L’oxydation de l’oxyde de carbone par l’oxygène en présence du palladium hydrogéné a été signalée par Baumann.

D’après Traube (Deuts. cheni. GeselL, tome XV, page 2325), cette oxydation aurait lieu par l’intermédiaire du bioxyde d’hydrogène, formé par l’oxygène au contact de l’hydrure de palladium ; ce bioxyde d’bydrogène dégageant son oxygène, cbangerait l’oxyde de carbone en acide carbonique. D’ailleurs l’eau oxygénée seule n’oxyde pas l’oxyde de carbone.

La flamme de l’oxyde de carbone est bleue : son éclat augmente beaucoup lorsqu’elle est produite sous pression (Frankland). Elle devient d’un jaune rougeâtre si le gaz a été chauffé avant d’être enflammé.

Davy a remarqué que la combustion est peu rapide quand le gaz a été suffisamment raréfié. Dans les mélanges tonnants contenant une proportion convenable de gaz inerte, la combustion finit par ne plus se propager (Demondésir et Schlœsing). Au voisinage de cette limite, on voit se produire dans la masse gazeuse des flammes bleues de formes arrondies, se déplaçant avec une certaine lenteur, sans propager l'inflammation rapide dans toute la masse.

D’après Dalton, l’étincelle électrique cesse de déterminer l’explosion dans un mélange d’oxyde de carbone et d’oxygène, lorsque ce mélange contient moins du cinquième et plus des 14/15 de son volume d’oxyde de carbone, limite d’ailleurs un peu variable avec l’intensité de l’étincelle. M. Berthelot a vérifié ces indications {Méc. chimique, t. Il, p. 343) et a trouvé que pour un même mélange

limile, la combustion peut être soit complète, soit plus ou moins incomplète. Ainsi un mélange de :

a brûlé dans un cas avec formation complète d’acide carbonique, tandis que dans un autre cas, il s’est formé seulement 10,0 d’acide carbonique. On arrive à des résultats semblables en opérant avec des mélanges où l’oxyde de carbone est prédominant, ou bien en présence d’un excès d’acide carbonique. Le gaz excédant agit dans ces circonstances comme matière inerte et produit par suite une action réfrigérante.

Le même auteur a vu d’ailleurs que la combinaison peut se produire sans explosion, à l’aide d’une série prolongée d’étincelles, même au-dessous des limites de combustion explosive. Par exemple, un mélange constitué par :

se combine sous l’inOuence de fortes étincelles et forme au bout d’une minute, 6,0 d’acide carbonique ; au bout de 5 minutes 15,0, c’est-à-dire qu’après ce temps, l’oxydation de l’oxyde de carbone a été complète. Des mélanges renfermant 8,0 et 3,0 d’oxyde de carbone ont fourni des résultats semblables. Il en est de même avec les mélanges dans lesquels l’oxyde de carbone est en excès, l’oxygène ne formant par exemple que 3,3 et 1,0 centième du gaz total; mais dans ce dernier cas, l’oxydation complète exige un temps plus long.

H. B. Dixon a trouvé que l’étincelle électrique ne détermine pas l’indammation dans un mélange parfaitement sec d’oxyde de carbone et d’oxygène : la présence d’une trace de vapeur d’eau serait nécessaire pour que la combustion eût lieu ; Cet auteur est donc conduit à supposer que l’oxyde de carbone en présence de l’oxygène et d’une trace d’eau, à haute température, décompose l’eau, et se change en acide carbonique, tandis que l’hydrogène s’unit à l’oxygène. Il confirme cette hypothèse par des expériences sur la combustion incomplète des mélanges d’oxyde do carbone et d’hydrogène et sur la rapidité d’explosion des mélanges d’oxyde de carbone et d’oxygène en présence de doses variables de vapeur d’eau. [Chem. News, t. XLVl, p. 131 ; Bull, de la Soc. chim., t. XXXIX, p. 209).

5. Composition de la flamme. — Si l’on examine la flamme d’un mélange d’oxyde de carbone et d’oxygène, s’échappant de l’ouverture d’un chalumeau avec une pression de quelques millimèti’es, on constate quelle présente la forme do deux cônes, l’un enveloppant l’autre, et ayant tous deux pour base la section d’ouverture du chalumeau ; le cône extérieur est d’un bleu très vif, surtout à la base, tandis que la partie supérieure est peu colorée, ou un peu jaunâtre. Dans le cône intérieur, il n’y a pas de combustion. II. Sainte-Claire Deville analyse la composition de cette flamme de la manière suivante (Leçons sur la dissociation) (fig. 27) :

Le mélange combustible débité par un chalumeau entoure un tube d’argent mince, de 1 centimètre environ de diamètre, et percé d’un trou qui se trouve au milieu du tube dans sa partie inférieure et dans l’axe de la flamme : un courant

OXYDE DE CARBONE

d’eau, convenablement réglé par un robinet, traverse le tube et détei'inine, par l’intermédiaire du trou percé dans le tube d’argent, une aspiration aux dépens des gaz de la flamme : ceux-ci, instantanément refroidis, sont donc entraînés avec le courant d’eau qui les porte sur une cuve à eau, puis dans une éprouvette, au moyen d’une disposition qu’il est très-facile de comprendre à l’inspection de la figure.

Fig. 27.

La cuve et l’éprouvette sont remplies d’une solution alcaline qui permet d’absorber l’acide carbonique. On a la précaution d’ajouter au mélange gazeux combustible une petite dose d’azote, 2 à 3 centièmes : comme cet azote se retrouve dans le résidu analysé, on peut ainsi facilement connaître les proportions de gaz oxygène et oxyde de carbone qui .se sont combinées. L’azote de l’air, qui se diffuse dans la flamme, fausse légèrement les résultats, en donnant des nombres trop forts pour les quantités de gaz combinées :

Voici le résumé de ces expériences.

Section de l’ouverture du chalumeau. . . . 5mmq

Dépense du mélange combustible.47" par seconde

Pression du gaz à la sortie. ^mm 4

Hauteur de la flamme. 67 à 70““.

ENCYCLOPÉDIE CHIMIQDE.

OXYDE DE CARBONE

En résumé, ces expériences montrent que la température de la flamme est croissante depuis son extrémité supérieure Jusqu’au sommet du cône intérieur, et que le rapport des gaz non combinés aux gaz combinés va croissant, depuis la partie supérieure de la flamme, qui ne contient plus d'oxyde de carbone, jusqu’à la partie inférieure, dans laquelle l'a proportion de gaz non combinés est considérable : la dissociation de l’acide carbonique commençant vers 1000", on comprend qu’il doive en être ainsi, dans les parties de la flamme où la température est extrêmement élevée.

Les expériences de M. Cailletet, sur les produits gazeux extraits des hauts-fourneaux, ont montré que l’oxyde de carbone peut subsister en présence de l’oxygène à des températures très élevées : ces faits viennent corroborer les expériences précédemment décrites de M. Sainte-Glaire Deville. Nous l’envoyons le lecteur au l"’’ fascicule de cet ouvrage, page 587.

4. Température de combustion. — La température de combustion de l’oxyde de carbone, c’est-à-dire la température que prendrait le gaz résultant de la combustion si toute la chaleur dégagée était employée à l’échauffer, peut être calculée facilement ; mais les résultats de ce calcul sont illusoires ; en effet, pour déterminer ce nombre, il faut connaître d’une part la chaleur de combustion (voir page 47), de l’autre la chaleur spécifique de l’acide carbonique : on arrive ainsi à un nombre supérieur à 7000", pour la combustion dans l’oxygène, et à 5000" pour la combustion dans l’air, où l’azote intervient comme matière inerte absorbant une partie de la chaleur : mais il faut dans ce calcul admettre que la chaleur spécifique de l’acide carbonique est voisine, à ces hautes températures, de celle qui a été déterminée par expérience à des températures bien plus basses ; et surtout, objection beaucoup plus grave, on ne tient pas compte de la dissociation de l’acide carbonique : ces nombres sont donc certainement beaucoup trop élevés; la température réelle de combustion dépend de plusieurs conditions, notamment de la température initiale des gaz avant la combinaison, et de leur pression, d’après les expériences de Frankland.

M. Bunsen [Pogg. Ann., CXXXI; PMI. mag. (4), XXXIV; Jahresh., 1867, p. 59) a imaginé une méthode expérimentale qui permet de résoudre indirectement cette question. Cette méthode consiste à déterminer la pression développée par l’explosion ■ du mélange combustible dans un vase fermé : l’appareil est une sorte d’eudiomètre clos par un obturateur sur lequel on peut exercer des pressions variables, par l’intermédiaire d’un poids mobile le long d’un levier. On arrive par des tâtonnements successifs à évaluer la pression qu’il faut transmettre à l’obturateur pour que l’explosion se fasse tranquillement, sans soulever la fermeture : ce qui permet de connaître approximativement la pression développée à l’intérieur. (Voir pour les détails et cidmls, Enctjelopédie cMmique, 1.1, l"' fascicule, p. 617.) Voici quelquesuns des résultats de Bunsen, relatifs à l’oxyde de carbone :