COMBINAISONS DIRECTES
L’oxyde de carbone se combine directement avec le chlore, principalement sous l’influence de la lumière solaire,
CO-]-Cl = GOGL
(Voir Oxychlorûrè de carbone). Combiné au soufre; il donne l’oxysulfure de carbone. C’est à cause de ces réactions d’addition, telles CO-j-0; CO H-Cl; CO-t-S, qu’on a quelquefois jugé bon de le considérer comme un radical et de le désigner
ne ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
sous le nom de carbonyle. Ces réactions ont lieu avec les dégagements de chaleur indiquées dans le tableau suivant, où l’on a réuni les données thermiques relatives aux combinaisons analogues de l’hydrogène :
C^O^-l-Os. . =CW.. . dégage68Cai,2 i 11^-f-0^ = IP^O-gaz.-f 5P 0
C^O^ + S=î gaz = C^O'^S^.— 3 ,0 II* -f = Il^S* ..4. 7,2
C"0"-1-C1^ . =CWl"gaz. . . .+18 ,8 1 IP + Cl«= Il*Cl-‘.+14,0
Dans les deux séries l’ordre relatif des dégagements est le même, mais non leurs
grandeurs absolues. Les combinaisons chlorurées et sulfurées de l’oxydo de carbone sont formées avec des dégagements de chaleur moindres que celles de l’hydrogène, ce qui correspond à leur moindre stabilité.
Action de Veau et des alcalis. — Parmi ces réactions directes, l’une des plus intéressantes est celle qu’exerce l’oxyde de carbone sur les éléments de l’eau, ou pour mieux dire sur les alcalis hydratés, expérience qui a conduit M. Berthelet à réaliser la synthèse de l’acide formique (Ann. de chim. et de phys. (3), XLVl, 472). Si l’on remplit d’oxyde de carbone des ballons contenant un peu de solution de potasse, qu’on scelle ensuite à la lampe, on constate après avoir chauffé au bain-marie une centaine d’heures, que l’oxyde de carbone a complètement disparu ; le liquide contient alors du formiate de potasse :
C^O^' + KIIO^^CTOOL
C'est un exemple des plus frappants de synthèse directe en chimie organique.
La réaction du gaz sur les éléments de l’eau, qui devrait donner naissance à l’acide formique lui-même,
C^0^+-H-W = CW0S
ne se produit pas, car elle serait accompagnée d'une absorption de chaleur ( — l'^“‘,4 à la température ordinaire), tandis qu’avec une solution alcaline, elle peut avoir lieu grâce à l’énergie supplémentaire développée dans la formation du sel dissous (13®“',4 à partir de la base et de l’acide dissous).
Rappelons que cette expérience fondamentale conduit encore à la synthèse du gaz des marais. En effet, le formiate de baryte décomposé par la chaleur fournit du formène et divers autres carbures :
4CmO* = GW -+0^0^+- 2(BaW.CW).
L’absorption de l’oxyde de carbone par les alcalis se produit également à froid, mais avec une grande lenteur : en variant la nature des alcalis et de leurs dissolvants, M. Berthelot a remarqué les faits suivants (dans toutes ces absorptions l’acide formique est toujours le produit principal, sinon unique) :
1“ Avec la potasse et l’eau, l'absorption est infiniment plus lente à la température ordinaire qu’à lOO'’. Elle finit par devenir complète au bout de six semaines, pourvu que la quantité de potasse soit suffisante ;
2“ Avec la potasse et l’alcool, l’absorption est 10 ou 15 fois plus rapide, soit à froid, soit à 100". Cette plus grande facilité ;d’absorption est peut-être en rapport avec la solubilité du gaz, qui se dissout en effet plus facilement dans l’alcool
OXYDE DE CAKBONE.
que dans l’eau. Si l’on emploie l’alcool sodé, il se forme un peu d’acide propionique;
5° La potasse avec l’esprit de bois, absorbe l’oxyde de carbone à peu près comme la potasse avec l’alcool ordinaire ;
4" L’alcool amylique donne des résultats plus lents;
5“ La glycérine ralentit l’absorption plus qu’aucun des corps étudiés ;
6» Avec la potasse et l’éther, l’absorption est rapide;
7“ Les éthers composés, éther nitrique, éther acétique, ont aussi une influence marquée ;
8° La soude, en solution alcoolique, agit comme la potasse : l’absorption se produit aussi avec la chaux et la baryte, en présence de l’alcool, de l’esprit de bois, de l’éther ;
9“ Une solution d’ammoniaque n’absprbë»pas l’oxyde de carbone à la température ordinaire. .uL
MM. Merz et Tibiriça {DeÆ'Them. Ges., t. Xlll, p. 25; Journ. of. Chem. Soc., t. XXXVIII, p. 374) ont étudié l’absorption de l’onde de carbone par les alcalis caustiques. Cette absorption a lieu à 2^ ay^HS^oude, et se produit plus facilement avec la chaux sodée, qui est ^W^reuse. Si l’on dépasse la température de 220°, l’acide formique se détruit eifdonnant un carbonate alcalin et de l’hydrogène. Avec la potasse, cette destruction s’opère même à une température plus basse.
D’après M. Berthclot [Bulletin de la Soc. Chim., V, p. 1), l’oxyde de carbone sec est absorbé lentement à la température ordinaire par l’alcoolate de barj-te, avec production d’un éthylformiate, ^
Ce corps est isomère, comme on le voit, du propionate de baryte ; il est soluble dans l’alcool absolu, et décomposable par l’eau en alcool et formiate de baryte. Avec l’alcool sodé, l’absorption de l’oxyde de carbone donne lieu à la production de l’éthylformiate accompagné d’une petite quantité de propionate.
L’action de l’oxyde de carbone sur les éthylates alcalins a été également étudiée par Hagemann, et par Geuther [Chem. Soc., t. XXXVIII, p. 622). Ce dernier a employé les alcoolates secs, chauffés à diverses températures dans un courant d’oxyde de carbone. Le sel de sodium, chauffé à 190°, a donné outre le formiate, du propionate et de l’acétate de soude, ce dernier sel provenant sans doute de la réaction secondaire :
CMUNaO^ -I- 2NaH0^ = CMUNaO" -+- Na^O' -H 411.
A 160°, la proportion d’acétate obtenue était moindre. Le méthylate, à 160°, a fourni un peu d’acétate. L’isoamylate de sodium à 210° n’a point produit de caproate, mais un mélange de formiate, d’isovalérate, et d’un sel d’un acide C-°1U*0‘. Geuther a également étudié l’aftion de l’oxyde de carbone sur des mélanges divers, tels que éthylate et hydrate, éthylate et acétate, etc.
XVanklyn (Phil. Mag., XXX, p. 505) a observé la réaction du gaz oxyde de carbone sur le sodium-éthyle : on sait que ce corps absorbe Tacide carbonique avec formation d’acide propionique. L’oxyde de carbone réagit de la même façon, en
• fournissant un corps volatil dont la composition correspond à la formule ou propiona. La miction s’opère vers 100” :
^ + 2 NaCW = Na^ H- )2.
Ce corps paraît'idenlitjil^ avec la propione, dont il possède l’odeur et le point d’ébullition ; il ne sè|'combine pas avec le bisulfite de soude : son oxydation produit de l’acide propioni(|iie et de l’acide acétique,
)’-t-O”=CW0‘ H- G^H‘0‘.
ACTIONS RÉDUCTRICES.
L’oxyde de carbone est un agent ^ P^^^ même titre
que l’hydrogène ; ainsi il ramène à réta|:iuétalïï^^flft certain nombre d’oxydes, avec le concours de la clS||tai\ On sait M rôle important qu’il joue sous ce rapport en métallurgie ; cerra^||||Bj|y||légalement réduits : les sulfates sont convertis en sulfures ; le cblorur^rore||^||uit dès la température ordinaire.
Selon les observations de Yernon-llarcoun [Rép. de Chim. pure, t. IV, p. 374), l’oxyde de carbone est absorbé par le bioxyde de sodium NaO^ à chaud : il sê forme du carbonate de soude : :
NaO^-+-GO = GO”Na. -.t
Avec le composé peroxydé ck gotassi^ (tétroxyde), la même réaction r vers 100”, et il se dégage de TeS'
D’après Grove, Buff et Hoffmann, ce gaz réduit la vapeur d’eau sous l’inQuence de l’étincelle électrique, avec production d’hydrogène et d’acide carbonique.
L’oxydation de l’oxyde de carbone peut encore être réalisée de diverses façons : par exemple au moyen de l’acide chromique. Gette action est très lente, mais finit par devenir complète : il faut employer de l’acide chromique en solution très concentrée; une solution saturée, puis étendue de son volume d’eau, n’agit que très lentement. Vers 33”, l’oxydation est beaucoup plus rapide qu’à la température ordinaire (3 ou 4 heures au lieu de 8 ou dO). Gette réaction peut être rendue visible dans un cours si l’on fait passer le gaz par petites bulles très fines dans une série de barboteurs à acide chromique, suivis d’un flacon à eau de chaux où se produit un précipité de carbonate (Ludwig).
Lorsqu’on fait passer un courant d’oxyde de carbone sur de l’acide indique anhydre, il ne se produit aucune réaction : mais si l’on élève la température de l’acide indique en un point, il se forme de l’acide carbonique qui se dégage et de l’iode se dépose. La chaleur produite est suffisante pour que la réaction se continue d’elle-mème, sans incandescencej jusqu* destruction totale de l’acide iodique, à la condition que le Courant d’oxyde dé carbone ne soit pas trop lent. (Ditte, Bull, Soc. chiint, XVIIL p; 318.)
OXYDE DE CARBONE
