LIQUÉFACTION DU GAZ CARBONIQUE

La liquéfaction de l’acide carbonique a été facilement réalisée par Faraday, au moyen du tube scellé à deux branches doni il a fait un si fréquent usage. L’une des deux branches contenait un carbonate dont on dégageait le gaz, avec de l’acide sulfurique, l’autre branche était refroidie et recevait le liquide condensé. {Philos. Trans. -1823, p. 160.)

De tous les gaz de liquéfaction difficile, c’est l’acide carbonique qui a été le plus fréquemment préparé en grande quantité : aussi a-t-on imaginé divers appareils qui permettent de l’obtenir sur une large échelle. Le plus connu est celui de Thilorier (1854). {Ann. de chim. et de phys., t, LX, p. 427.) Cet appareil est en somme une application des méthodes de Faraday.

Fisr. 56.

Deux cylindres à parois de fonte très épaisses (fig. 36), sont disposés l’un verticalement, l’autre horizontalement. Un tube de cuivre de faible diamètre les relie l’un à l’autre et peut être fermé par un robinet. Le premier de ces cylindres est le générateur d’acide carbonique : il contient du bicarbonate de soude, au-dessus duquel est suspendue une éprouvette pleine d’acide sulfurique (ISOQs'^ de bicarbonate de soude, 4 litres d’eau tiède, lOOO®' d’acide sulfurique). Lorsque le système est clos, on détermine un mouvement de bascule autour de deux tourillons, de manière à faire écouler l’acide sur le sel ; une énorme quantité de gaz se dégage ; on la fait distiller à travers le robinet dans le second cylindre, qu’on refroidit avec de l’eau : on peut séparer le générateur du récipient, introduire une nouvelle charge de bicarbonate de soude et recommencer l’opération. On voit que dans cet appareil

120 ENCYCLOrÉDIK CHIMIQUE.

comme dans le tube de Faraday, le gaz se liquéfie sous sa propre pression. Comme la température s’élève pendant la réaction, cette pression peut à certains moments dépasser de beaucoup celle qui serait nécessaire pour produire la liquéfaction aux températures ordinaires.

Cet appareil, construit en fonte, ne présentait pas, malgré l’épaisseur des parois, une résistance suffisante : il occasionna un accident mortel. M. Deleuil l’a modifié et rendu plus solide en entourant le réservoir de cercles épais en fer. Le récipient, en forme de cylindre arrondi, était fixé sur deux roues qui permettaient de le transporter facilement d’un lieu à un autre. Pendant de longues années, cet appareil a servi à Paris aux expériences de cours relatives à l’acide carbonique liquide.

Fig. 57.

Dans l’appareil de MM. Donny et Mareska, le récipient est constitué par un cylindre de cuivre doublé de plomb. L’extérieur est garni de cercles de fer. La disposition est d’ailleurs analogue. Le système est d’une solidité extrême; il peut, dit-on, résister à des pressions de 1000 atmosphères ; en tout cas, l’explosion d’un appareil de cette nature serait moins dangereuse que celle d’un appareil en fonte (fig. 37).

L appareil de Nâtterer, perfectionné par M. Bianchi, permet aussi d’obtenir aisément le gaz carbonique liquide (Voir T. I, p. 508,1« fascicule). Mais cet instrument a été surtout employé à la liquéfaction du protoxyde d’azote.

Avec 1 appareil de M. Gailletet on peut aujourd’hui démontrer facilement et sans aucun danger la liquéfaction de l’acide carbonique à un nombreux auditoire. Cet instrument, que nous ne décrirons pas de nouveau ici (T. I, l" fascicule, p. 516), se prête à toutes sortes d’études physiques ou chimiques sur l’acide carbonique liquide : mais les petites dimensions du tube où se comprime le gaz ne permettent pas d’en préparer de grandes quantités, ni de le recueillir à l’air. Aussi M. Gailletet a-t-il imaginé récemment un nouvel appareil à l’aide duquel on obtient

sur une large échelle la liquéfaction de divers gaz, en particulier de l’acide carbonique. Voici la description sommaire de ce nouvel instrument.

L’emploi des pompes actuellement en usage pour la compression des gaz nécessite une grande dépense de force, et leur effet utile est souvent très restreint par suite del’espace nuisible existant entre le piston et le fond du cylindre. Dans le récent appareil de M. Gailletet, l’espace nuisible est tout à fait supprimé à l’aide d’une couche de mercure qui recouvre le piston. La figure 38 représente la portion essentielle de l’appareil et la fig. 39 en fait voir la dispo.sition d’ensemble.

L’extrémité d’un balancier mis en mouvement par un homme ou par un appareil moteur quelconque, imprime à un piston plongeur nn mouvement alternatif dans le cylindre B ; les cuirs emboutis a et 6 et le mercure qui couvre le piston s’opposent absolument à toute déperdition des gaz ou à toute rentrée d’air. Il n’y a point de soupape d’aspiration. Le gaz à comprimer, provenant d’un appareil continu ou d’un gazomètre, est introduit par le robinet d’acier R, ouvert ou fermé au moment voulu par le moyen de deux cames qui suivent le mouvement de, rotation du volant. Chaque révolution de ce volant comprime environ I /3 de litre de gaz, de sorte qu’un travail mécanique en somme peu considérable permet de condenser en moins d’une heure plusieurs centaines de grammes d’acide carbonique.

presque solide. On pare à eet inconvénient en graissant avec la glycérine, ou mieux avec la vaseline (produit de la distillation des pétroles).

Grâce au mouvement du mercure dans le corps de pompe, le système s’échauffe peu ; il n’est même pas besoin de i-efroidir.

M. Cailletet a fait construire, pour recueillir le gaz condensé, un récipient très commode et sans danger, qui consiste en un faisceau de tubes métalliques verticaux, dont les extrémités communiquent entre elles et se rejoignent dans un robinet à pointe conique par où l’on extrait le liquide : l’ensemble de ces tubes contient environ 4 litres de liquide.

Différents autres systèmes peuvent être employés pour obtenir l’acide carbonique liquide. M.M. Drion et Loir le produisent en refroidissant l’acide gazeux par de l’ammoniaque liquide dont on active l’évaporation en faisant le vide : La température s’abaisse vers —87“. Le gaz carbonique traversant un tube en ü placé dans un tel liquide, s’y liquéfie à la pression ordinaire ; si l’on augmente un peu la pression, la liquéfaction devient beaucoup plus facile.

Voici le dispositif employé :

ISO'” d’ammoniaque liquide (obtenue en utilisant le froid produit par l’évaporation de l’acide sulfureux liquide ; on remplace aujourd’hui très avantageusement ce dernier liquide par le chlorure de méthyle que l’industrie prépare abondamment) sont placés dans une cloche de verre renversée, sur l’ouverture de laquelle s’applique exactement, à l’aide d’une garniture métallique, une plaque portant deux orifices : dans l’un passe un tube bouché, descendant au fond de la cloche; l’autre communique avec la machine pneumatique. L’acide carbonique gazeux, produit par la calcination du bicarbonate et séché sur du chlorure de calcium, passe à travers le tube qui plonge dans l’ammoniaque liquide : on active alors l’évaporation au moyen du vide, tout en laissant la pression du gaz carbonique atteindre 3 ou 4 atmosphères : au bout de peu de temps on voit se former dans le tube des cristaux transparents d’acide carbonique.

Dans son appareil destiné à liquéfier l’oxygène, M. Pictet produit de grandes quantités d’acide carbonique liquide, sous la double influence du froid et de la pression : dans ce système le gaz se liquéfie sous des pressions de 4 à 6 atmosphères, à des températures voisines de — 70”, obtenues par l’évaporation de l’acide sulfureux liquide. Le froid produit ensuite par l’évaporation de l’acide carbonique est utilisé pour liquéfier l’oxygène.

État naturel. — 11 se pourrait que certains cristaux naturels renfermassent de l’acide carbonique liquide (Simmler, Pogg. Ann, t. GV, p. 460). D’après Hartley, les cavités de certains échantillons de quartz contiendraient de l’acide carbonique liquide (Journ. of the Chem. Society (2), t. XV, p. 239). D’après Vogelsang et Geissler, certains minéraux (quartz, topaze, améthyste) renferment de l’acide liquide en contact avec une petite bulle d’eau à laquelle il ne se mélange pas.

Propriétés de l'acide carbonique liquide. — D’après Régnault, l’acide carbonique liquide bout à — 78",2, sous la pression de 760 millimètres. Sa dilatation, sous l’influence de l’élévation de température, est indiquée dans le tableau suivant :

12} ENCYCLOPÉDIE CHIMIQDE.

Températùres.

Yol urnes.

Andréeft a trouvé pour poids spécifique à 0» : 0,9470; Thilorier avait donné les nombres : 0,90 à — 20»; 0,83 à 0»; 0,60 à + 50», et observé par suite la grandeur du coefficient de dilatation de ce liquide, qui, comme les gaz liquéfiés en général, se dilate à la manière des gaz, et même plus rapidement (coefficient de dilatation : de 0 à + 10», 0,00633 ; de 10» à 30», 0,02067). On vérifie très aisément cette dilatation facile en échauffant dans la main un de ces tubes scellés contenant de l’acide liquide, que l’on trouve aujourd’hui dans le commerce : en peu d’instants le volume augmente d’une fraction considérablé ; ces dilatations énormes ont été observés par Drion sur d’autres liquides du même genre.

Les forces élastiques de l’acide

carbonique liquide ont été étudiées par Re-

gnault ; ces expériences, faite savec l’appareil de Thilorier, ont été poussées jusqu’à

une température supérieure à 40»,

c’est-à-dire à un point où l’acide carbonique

n’existe plus qu’à l’état gazeux, d’

après ce que nous ont appris les recherches

récentes sur le point critique : nous

transcrivons les chifïres calculés par Régnault,

à l’aide d’une formule d’interpolatioi

1 {Relation des expériences, etc., t. Il, p. 625).

Températures

Forces élastiques en millimètres de mercure.

Ces nombres sont un peu inférieu et par Mareska et Donny :

rs à ceux qui avaient été obtenus par Faraday,

Températures.

Tensions en atmosphères

d'après d’après

Faraday. Mareska et Donny.

Températures.

ACIDE CARBONIQDE.

Tensions e

n atmosphères

d’après

d’après

Faraday.

Mareska et D

Pour épuiser ce sujet, nous parlerons immédiatement des propriétés chimiques de l’acide carbonique liquéfié.

Ce liquide n’est pas, comme on pourrait le croire, doué de propriétés chimiques bien énergiques. Thilorier a indiqué quelques-unes de ces propriétés sans entrer dans le détail des expériences. Gore {Proceedings Royal Soc., t. XI, p. 85 ; Journal Chem. Soc., t. XV, p. 165) a étudié un assez grand nombre de réactions, à l’aide

Fig. 40.

de petits appareils très simples, consistant en tubes de verre épais ABCD (Gg. 40), fermés en A, renfermant en AB du sesquicarbonate d’ammonia(|ue, et en G dans la partie horizontale de l’acide sulfurique. L’extrémité D était fermée par un bouchon de gutta-percha, enduit de paraffine dissoute dans le chloroforme, et solidement maintenu par des fils : le bouchon portait à sa base un petit tube contenant la substance sur laquelle devait agir le liquide carbonique. En retournant avec précaution le tube, on établissait le contact entre l’acide et le sel : le gaz se comprimait et se liquéfiait dans la petite branche CD convenablement refroidie : un tiers environ de ces appareils ont fait explosion pendant l’expérience.

D’iiprès Gore, l’acide liquide serait réduit par le potassium et le sodium.

Ses propriétés dissolvantes rappellent celle de l’alcool et de l’éther; il dissout le camphre, l’iode, la naphtaline, la résine, l’acide borique, les iodure et chlorure de phosphore, les bromures d’arsenic et d’antimoine. Il ne dissout point les sels oxygénés. Il est sans action sur le tournesol. Il dissout la matière colorante brune de la gutta-percha. Le caoutchouc, plongé dans ce liquide, semble d’abord ne pas subir d’altération, mais se gonfle considérablement quand on l’expose à l’air, puis reprend sa dimension ordinaire et conserve une couleur blanche. Un grand nombre d’autres corps étudiés par Gore sont insolubles.

Expériences de M. Cailletel. — Voici d’autres résultats indiqués par M. Cailletet (Comptes rendus, t. LXXV, p. 1272).

Le liquide carbonique ne conduit pas l’électricité : deux fils de platine séparés par une couche liquide de 1/20 de millimètre d’épaisseur interceptent le courant de 3 éléments Bunsen : un galvanomètre placé dans le circuit n’est pas dévié.

L’étincelle électrique, produite par une forte bobine d'induction, peut jaillir, mais difficilement, au sein du liquide en produisant une vive lumière blanche : il n’y a point de dépôt de charbon, ni aucune décomposition apparente.

La mesure du coefficient de compressibilité n’a pas fourni de résultats constants, sans doute à cause de la présence d’une petite quantité de gaz étranger non condensable qu’il est difficile d’éviter.

Le chlorure de sodium, le sulfate de soude, le chlorure de calcium ne sont pas dissous : le carbonate de potasse est transformé en bicarbonate, insoluble lui-même dans le liquide. Le carbonate de chaux (spath et craie) n’est pas attaqué, même au bout d'une heure, sous des pressions variant de 40 à 130 atmosphères.

Le soufre et le phosphore sont insolubles : l’iode se dissout en petite quantité et communique au liquide une coloration violet pâle analogue à celle que prendraient dix centimètres cubes de sulfure de carbone auxquels on ajouterait cinq milligrammes d’iode. L’eau ne dissout pas une grande quantité d’acide carbonique; l’excès du gaz liquéfié vient nager à la surface.

L’huile de pétrole en dissout cinq ou six fois sou volume ; si le gaz liquéfié est en excès, il surnage en présentant avec l’huile un plan de séparation très net. En diminuant la pression, on voit l’acide carbonique en excès prendre brusquement l’état gazeux, puis le gaz dissous s’échappe en bouillonnant.

Le sulfure de carbone se mélange en faible proportion. L’éther absorbe des quantités considérables de gaz liquéfié. Les huiles grasses se dissolvent faiblement. Le suif blanchit à la surface en perdant les liquides gras qu’il contient. La stéarine et la paraffine sont insolubles.

L’action de l’acide carbonique liquide sur les métaux alcalins est particulièi'ement intéressante. Avec l’amalgame de sodium, aucune action vive ne se produit; avec le métal lui-même, M. Cailletet a observé la formation d’une légère couche de bicai'bonate dont il attribue l’existence à une petite quantité d’humidité et non à une véritable combinaison. En effet, dans cette expérience il s’était formé seulement une trace d’hydrogène sans dépôt de charbon et sans oxyde de carbone. Plusieurs de ces faits sont en contradiction avec ceux que Thilorier a rapportés dans son mémoii’e.

ACIDE CARBONIQDE. 127

Acide carbonique solide. — La solidification de l’acide carbonique se réalise très facilement lorsqu’on ouvre dans l’air le robinet d’un récipient contenant de l’acide carbonique liquide, en l'inclinant de manière à faire sortir le liquide : au contact de l’air, une grande partie de l’acide se réduit en vapeur et emprunte au reste du liquide, pendant ce changement d’état, une quantité de chaleur telle, que l’abaissement de température devient sufnsant pour en congeler une partie : cette opération s’exécute d’habitude dans une sorte de boîte en laiton mince, formée de deux parties concaves munies chacune d’un manche constitué par un tube entouré lui-même d’un autre tube (fig. 41). Le jet de gaz mélangé de gouttes liquides arrive par le tube représenté latéralement, qu’on adapte à la tubulure de l’appareil : après être entré dans la boîte, en suivant une direction tangentielle aux parois, il se brise contre une languette de métal. L’acide carbonique solide s’accumule dans l’intérieur, tandis que l’excédent de gaz s’échappe par des trous ménagés dans le fond des deux demi-boîtes : en séparant ensuite les deux parties, on recueille une masse solide, d’aspect semblable à la neige et, très légère. Cette substance s’évapore à l’air plus lentement que l’acide liquide : on en peut conserver des quantités notables pendant 2 ou 5 heures à l’air libre. Cette lente évaporation s’explique par la nature physique du produit qui, comme toutes les substances floconneuses, est mauvais conducteur de la chaleur.

Lorsqu’on place sur la main un morceau d’acide carbonique solide, la sensation de froid qu’on éprouve n’est pas aussi in- Fig- mi¬

teuse qu’on pourrait l’imaginer : on admet, pour expliquer ce fait, que la peau est protégée par suite d’un effet de caléfaction, analogue à celui qui empêche le contact immédiat d’une goutte d’eau avec une lame de métal chauffée au rouge. Mais si fou établit un contact réel entre le fragment solide et la peau, en le comprimant avec les doigts, la sensation de brûlure devient beaucoup plus douloureuse, et l’effet produit rappelle celui que détermine le contact d’un corps chaud.

Ou peut obtenir l’acide solide sous forme de masse transparente, ressemblant à de la glace, en refroidissant l’acide liquide dans un mélange du li(|uide lui-même avec de l’éther. MM. Drion et Loir l’ont également préparé sous cette forme, au moyen du froid produit par l'évaporation rapide de l'ammoniaque liquide, dans le vide, au-dessus de l’acide sulfurique ( — 87°) : en écrasant la masse transparente, on la sépare en fragments cubiques de quelques millimètres de côté. [Comptes rendics, t. LU, p. 748.)

D’après Régnault, lorsqu’un thermomètre à air est plongé dans l’acide carbonique solide, s’évaporant librement à l’air sous la pression 760 millimètres, sa température s’abaisse à — 78°,2. [Ann. de chimie et de physique, 5' série, t. XXVI, p. 259.)

D’après Mitchell, dans l’air à-t-SO”, la températui-e s’abaisserait à — 89“ et à — 97“ dans le vide. Les tensions de l’acide solide sont, d’après Faraday :

Températures.

Atmosphères.

La température d’ébullition est donc voisine de — 99®, en admettant le premier de ces chifffres qui correspond à une tension d’environ une atmosphère. Le point de fusion, d’après Faraday, est vers— 57® (pression 5,53), vers — 65®, d'après Mitchell.

On peut, à l’aide de cette singulière substance, réaliser la production de températures extrêmement basses, surtout en l’additionnant d’éther : l’éther agit sans doute en augmentant la conductibilité et en permeltant, par suite, une évaporation plus rapide. Dans un tel mélange, le mercure prend instantanément la forme solide, et peut être martelé comme du plomb; la plupart des gaz se liquédent. Si l’on veut produire un froid plus intense encore, on activera l’évaporation en plaçant le mélange sous le récipient d’une machine pneumatique ; on atteint ainsi des températures inférieures à 100“ au-dessous de zéro. L’acide liquide, refroidi dans un tube placé au milieu d’un pareil mélange, ne s’évapore pas beaucoup plus vite que de l’eau dans l’air à -t- 30®. L’alcool, à ces températures, devient épais et visqueux, mais ne prend pas la forme solide.

Emplois de l'acide carbonique liquide. — L’acide carbonique liquide devient depuis peu de temps, en Allemagne, un véritable produit industriel. D’après de récentes informations, M. F. A. Krupp ‘ a commencé à le fabriquer en grand dans ses usines, et l’a appliqué à diverses opérations de la métallurgie du fer : il l’a également employé comme force motrice. L’utilisation de l’acide carbonique liquide comme moteur a été souvent tentée, mais ne semble pas s’être généralisée jusqu’ici : cependant, on sait qu’on construit aujourd’hui des torpilles mises en mouvement par l’acide carbonique liquide. Une autre application intéressante a été faite à Berlin par le major Witte, qui a installé sur les pompes à vapeur de cettg ville un système permettant de se servir de l’acide carbonique liquide comme moteur, jusqu’au moment où la pression de la vapeur d’eau dans la chaudière devient suffisante ; cette disposition permet de gagner quelques minutes : la machine fonctionne avec deux récipients contenant 8 k. d’acide, dont une partie seulement est utilisée, le reste passant à l’état solide par le froid dû à la vaporisation : on se sert d’abord d’acide carbonique seul, puis d’acide carbonique et de vapeur d’eau simultanément, enfin de vapeur d’eau seule.

1. Les récipients d’acide carbonique liquide de l'usine Krupp en contiennent jusqu’à 100 k. Ce sont des vases de fonte reposant sur des chariots et munis d'appareils de chauffage, pour renouveler la chaleur soustraite par l’évaporation. Le transport parchemins de fer est autorisé moyennant certains règlements, qui régissent les dimensions à donner aux vases et l’épaisseur des parois, et qui prescrivent l’essai de ces vases sous des pressions de 250 atmosphères.

L’emploi de l’acide carbonique liquide a été essayé pour obtenir la pression nécessaire au débit des pompes à bière.

Rappelons l’heureux parti que M. Pictet, dans ses expériences sur la liquéfaction des gaz permanents, a su tirer du froid produit par l’évaporation de l’acide solide dans le vide.