ACTION DE L'ÉTINCELLE ET DE L'EFFLUVE ÉLECTRIQUE

Étincelle. — On a observé dès la fin du dix-huitième siècle la décomposition du gaz carbonique par l’étincelle (Monge, Van Marum). On a même cru voir dans cette décomposition une preuve de la présence de l’hydrogène dans le charbon (l’oxyde de carbone étant confondu avec ce gaz).

Les expériences de MM. Buff et Hoffmann, celles de M. Deville [Leçons sur la dissociation, 1864, p. 326), ont montré que l’étincelle traversant l’acide carbonique détermine d’abord une décomposition rapide, en oxygène et oxyde de carbone; puis, la dose de ces deux gaz mis en liberté devenant suffisante, ils se recombinent brusquement avec formation d’acide carbonique. Pour que la décomposition puisse devenir totale, il faut séparer l’oxygène au moment de sa formation, par exemple au moyen d’un fragment de phosphore.

On décompose aussi très facilement le gaz carbonique au moyen de l’arc électrique jaillissant entre deux pointes de fer : l’oxygène séparé entre en combinaison avec le fer.

Voici les résultats observés par M. Berthelet, sur le même sujet, avec de fortes étincelles :

Volumes p.t 00 des gaz non absorbables par la potasse.

Après 5 minutes. 13,0

Les gaz non absorbables sont bien de l’oxygène et de l’oxyde de carbone, dans le rapport de 1 à 2. Dans ces expériences on doit éviter avec soin de laisser jaillir l’étincelle à la surface du mercure, qui pourrait s’oxyder et diminuer la proportion d’oxygène. On voit par les chiffres ci-dessus que la décomposition de l’acide carbonique par l’étincelle ne saurait aller au delà d’un certain point, à cause de la re-

combinaison des deux gaz; et en outre que cette décomposition ne tend vers aucune limite fixe, contrairement à ce qui arrive dans plusieurs autres décompositions du même genre. La longueur et l’intensité des étincelles influent sur la décomposition, comme on peut le voir par le tableau qui suit :

Résidu

non absorbable.

Après 40 minutes.

Courtes

étincelles.

Etincelles très courtes

L’un de ces chiffres, 29,0, est fort voisin de la limite de combustion explosive; on s’approche davantage de cette limite avec des étincelles faibles, sans doute parce que la masse du gaz échauffé est moins considérable, et par suite la propagation calorifique moins facile.

Rappelons que la décomposition de la vapeur d’eau par l’étincelle donne lieu à des remarques analogues. (Berthelet, Méc. chim., t. II, p. 341 et suivantes.)

Effluve électrique. — M. A. Thénard ayant fait passer un courant lent d’acide carbonique à travers un tube ozoniseur de M. Houzeau, a vu que 4 à 8 centièmes du gaz sont décomposés et donnent, après l’absorption par la potasse de l’acide carbonique excédant, un mélange de t volume d’oxyde de carbone et de 1/2 volume d’oxygène; cet oxygène renferme des doses sensibles d’ozone. (Comptes rendus, t. LXXIV, p. 1280.) Avec le tube à effluve imaginé par le même auteur, la dissociation peut être plus complète. (Ibid., t. LXXV, p. 120.)

M. Berthelet a observé également cette décomposition en oxyde de carbone et oxygène, décomposition limitée d’ailleurs par l’action inverse: en opérant sur un volume limité de gaz, dans son appareil à effluve, ce savant a trouvé, avec de fortes tensions, que la décomposition atteignait : après 9 heures, 11 centièmes; après 12 heures, 16 centièmes. Cette limite est moindre celle que l’on attejnt avec l’étincelle, même sous de faibles tensions.

Réciproquement, l’oxyde de carbone et l’oxygène se combinent sous l’influence de l’effluve à forte tension, en produisant de l’acide carbonique, et en même temps le sous-oxyde de carbone (voir page 94).

Ces expériences donnent lieu à diverses remarques curieuses : Tàndis que l’étincelle ne produit aucune réaction sur un mélange d’oxygène et d’acide carbonique, l’effluve produit au contraire une décomposition partielle ; ainsi, dans un mélange d’oxygène et d’acide carbonique à volumes égaux, le 4/20 environ du gaz carbonique se trouvait dissocié après douze heures d’effluve. Inversement l’oxyde de carbone mêlé avec son volume, c’est-à-dire un excès d’oxygène, ne se combine pas en totalité, et il se forme quelques traces de sous-oxyde : les conditions d’équilibre ne sont donc pas les mêmes dans le cas de l’effluve et dans le cas de l’étincelle.

D’après M. Berthelet, la quantité d’ozone produite par l’action de l’eflluve sur

le gaz carbonique est tout à fait extraordinaire : tandis que la décomposition de l’acide carbonique par l’étincelle ne fournit que des traces d’oxygène modifié, l’ef. fluve au contraire ozonise, pendant cette même décomposition, le tiers environ de l’oxygène mis en liberté ; dose d’ozone beaucoup plus considérable que celle que l’on obtient d’habitude en opérant avec de l’oxygène pur, dans des conditions pareilles. (Berthelot. Essais de mécanique chimique, t. Il, p. 577.)

MM. Chappuis et Hautefeuille [Comptes rendus, t. XCI, p. 817) constatent également, sans l’intervention d’aucun réactif, la forte teneur en ozone de l’oxygène provenant de la décomposition de l’acide carbonique par l’effluve : il sulfit de transformer en appareil à effluve le réservoir du tube de l’appareil Gailletet, et d’y soumettre l’acide carbonique à des décharges électriques pendant plusieurs heures, puis de le comprimer : la compression du gaz refroidi à — 25“ donne un gaz coloré en bleu, aussi fortement que le comporte la proportion d’ozone indiquée par les expériences deM. Berthelot ; au delà d’une certaine pression, l’acide carbonique non décomposé se liquéfie et reste coloré en bleu.

L’effluve réagit aussi sur un mélange de formène et d’acide carbonique, comme l’ont mfontré M. Thénard et plus tard M. Berthelot : ces deux gaz se condensent avec formation d’un produit caramélique insoluble, mêlé d’une trace d’acide butynique. Le résidu contient beaucoup d’oxyde de carbone, ce qui semble indiquer que la réaction est plutôt une oxydation du formène (avec condensation), qu’une combinaison immédiate de ce gaz et de l’acide carbonique. (Berthelot, Bulletin de la Société chimique, t. XXYI, p. 100.)

PROPRIÉTÉS CHIMIQUES

1. L’acide carbonique est incombustible : il éteint les corps enflammés.

C’est un acide faible : il rougit le tournesol, mais cette teinte rouge est moins franche qu’avec les acides énergiques, tels que l’acide sulfurique ou chlorhydrique. Elle disparaît par l’ébullition, ou par l’évaporation lente du gaz qui Ta produite.

L’acide carbonique gazeux est l’anhydride d’un acide donton admet l’existence pour expliquer la formation des carbonates : ce corps serait représenté par CO“H ; son existence est purement hypothétique, et les études faites sur l’hydrate qu’on a réellement pu obtenir (voir page 152) montrent que ce corps sera sans doute bien difficile à isoler.

2. Action des oxydes. — Les solutions alcalines ou les alcalis hydratés absorbent rapidement l’acide carbonique avec formation de carbonates ou de bicarbonates.

M. Kolb [Comptes rendus, LXIV, p. 861) a observé les faits suivants : De la chaux anhydre et pure, réduite en poudre et répartie sur une grande surface, n’a point changé de poids, après avoir été soumise pendant longtemps à l’action d’un courant de gaz carbonique. La chaux monohydratée, pulvérisée et séchée à 120", c’està-dire ne contenant que de l’eau combinée, est restée également inaltérée. La baryte et la magnésie monohydratée se comportent de même. Enfin les hydrates de potasse

et de soude sont également sans action lorsqu’ils ont été récemment fondus et soustraits au contact de l’air.

Au contraire, les mêmes corps absorbent immédiatement l’acide carbonique, lorsque celui-ci est saturé d’Iiumidité ; l’absorption est lente avec la baryte, la chaux et la magnésie, plus rapide si ces alcalis sont eux-mêmes humectés d’eau.

La carbonatation est, toutes choses égales d’ailleurs, d’autant plus lente que l'oxyde est plus insoluble : pour les oxydes alcalino-terreux et la magnésie, la fixation d’acide carbonique se fait avec une égale vitesse si les trois corps sont entièrement en dissolution ; s’ils sont réduits en bouillie avec de l'eau, la rapidité paraît être proportionnelle à la quantité d'eau ajoutée : il semblerait donc que le rôle de l’eau, dans cette réaction, est celui d’un dissolvant pur et simple.

Avec les alcalis fournissant des carbonates insolubles, l’eau abandonnée par l’oxyde qui entre en combinaison, dissout une nouvelle proportion d’oxyde qui se carbonate à son tour, et ainsi de suite, jusqu’à transformation complète. Pour la potasse et la soude, le phénomène est un peu différent : lorsque l’eau de dissolution est en faible proportion, le carbonate formé en fixe à son tour une partie pour cristalliser, et l’absorption finit par s’arrêter faute d’eau de dissolution.

Plusieurs auteurs assignent comme terme à l’action de l’air humide sur la chaux la formation d’un hydrocarbonate GaOGO% GaOHO : M. Kolb n’a jamais obtenu que le carbonate neutre, par une action prolongée du gaz sur l’alcali.

A des températures élevées, les effets sont tout différents. Ainsi l’oxyde de sodium NaO reste inattaque dans l’acide carbonique ; mais si l’on élève la température jusque vers 400“, la combinaison a lieu et le métal devient incandescent. Cette réaction est en effet accompagnée d’un dégagement de chaleur considérable, soit+76'^“' pour NaW+G*OL (Beketoff, Bull, de la Soc. chim., t. XXXIV,

Si l’on chauffe dans un petit ballon, jusque vers la température du ramollissement du verre, quelques fragments de chaux vive, puis si, après avoir éteint le feu, on dirige immédiatement sur cette chaux un courant rapide de gaz carbonique sec, les fragments se combinent au gaz avec un tel dégagement de chaleur qu’ils deviennent incandescents. L’expérience, pour réussir, doit être faite avec de la chaux qui n’a pas été recuite à une température trop élevée : l’augmentation de poids correspond à la formation d’un carbonate basique 2CaOCO^. (Raoult, Comptes rendus, XCII, p. 189). Le même auteur a observé que deux échantillons de chaux, l’un obtenu dans les conditions ordinaires, l’autre maintenu pendant une heure au rouge blanc, subissent très différemment l’action de l’acide carbonique; en effet, après avoir, pendant huit jours, été soumis au contact d’un courant de gaz carbonique au rouge sombre, le premier a absorbé 3/4 d’équivalent de CO^ et a fourni le composé (CaO)‘.3GO% tandis que le second n’a fixé que 2/5 d’équivalent, et a produit un corps représenté sensiblement par la formule (Ca0)'.2G0®.

MM. Birnbaum et Mahn {Deutsche chemische Gesellchaft, t. XII, p. 1547) ont également étudié l’action de l’acide carbonique sur la chaux anhydre. Du gaz carbonique étant dirigé sur de lu chaux pure contenue dans un ballon, on a trouvé qu’à 360“, la chaux n’augmentait nullement de poids. La fixation n’a eu lieu que dans un bain de zinc maintenu vers 415“. La quantité absorbée n’augmente pas régulièrement avec le temps.

Augmentation pour 100

5 heures 4:.5

L’irrégularité de ces chiffres montre que la dissociation du carbonate de chaux est sensible à peu près à la température même où la chaux commence à fixer l’acide carbonique. D’ailleurs, les mêmes auteurs ont constaté que du carbonate de chaux chauffé dans le même bain de zinc perdait, après 10 heures, 1.41 pour 100 de son poids.

5. Fr. Mohr a montré que l’acide carbonique, qui est cependant un acide faible, peut dans certains cas déplacer des acides beaucoup plus énergiques que lui, tels que les acides phosphorique, acétique, chromique, etc. Ainsi une solution d’acétate de baryte se trouble quand on la sature de gaz carbonique : le liquide devient acide et du carbonate de baryte se sépare ; ce résultat n’a point lieu avec les acétates de calcium et de strontium. L’acétate de zinc fournit avec l’acide carbonique un précipité cristallin : le liquide filtré se trouble à l’ébullition, ce qui indique la présence d’un bicarbonate se dédoublant en CO® et CO“Zn. Ce trouble disparaît avec une ébullition prolongée, par suite de la dissolution du carbonate dans l’acide libre. Avec l’acétate de plomb, les résultats sont des plus nets : 75,60 pour 100 du sel sont décomposés, et du carbonate se précipite en abondance.

Le chromate neutre de potasse absorbe à froid l’acide carbonique, et la solution devient rouge. L’auteur pense qu’il se forme du bichromate de potasse, celui-ci étant considéré comme un sel neutre, et le chromate neutre comme un sel basique. Le borax retient aussi le gaz carbonique : il en est de même de l’acétate de soude, du sel de Seignette, du phosphate de soude, du phosphate de soude et d’ammoniaque. {Annalen der Chemie undPharm., t. CLXXXY, p. 286; Bulletin de la Soc. chimique, t. XXYIII, p. 256.)

4. Réduction de l’acide carbonique. — Dans un grand nombre de cas, l’acide carbonique est réduit, mais le plus souvent la réduction n’est pas complète et s’arrête à l’oxyde de carbone ; quelquefois cependant il peut y avoir production de charbon. •

La plupart des corps combustibles réalisent cette réduction à des températures plus ou moins hautes : tel est le cas de l’hydrogène, du phosphore, du bore, du silicium, du carbone.

Nous avons déjà insisté, h propos des modes de production de l’oxyde de carbone, sur quelques-unes de ces réactions et notamment sur la réduction de l’acide carbonique par le charbon.

D’après Leeds [Deutsche chem. Gesells., 1879, p. 1854), le phosphore en présence de l’eau réduit l’acide carbonique lentement à la température ordinaire, avec

mise en liberté d’oxyde de carbone, d’acides phosphoreux et phosphorique et d’hydrogène phosphore. La réaction poui’rait se représenter ainsi :

3P -h 5C0^ -1- oHO = P0= PO’ -+- Pff -f- 5C0.

Lorsque de la vapeur de phosphore est en présence d’un carbonate alcalin à une température voisine du rouge, il se forme un dépôt de charbon et un phosphate alcalin.

L’hydrogène sulfuré détruit l’acide carbonique au rouge (voir page 78).

Divers métaux déterminent des actions du même ordre. Tel est le cas du fer (Thénard). Ainsi une spirale de fil de fer, maintenue au rouge par un courant électrique dans un vase rempli d’acide carbonique, ramène une partie de ce gaz à l’état d’oxyde de carbone.

D’après M. Tissandier {Comptes rendus, LXXIV, p. 531), la réaction Fe + CO' = FeO -|- CO

est réellement celle qui se produit lorsqu’un tube de porcelaine chauffé au rouge et renfermant du fil de fer est traversé par un courant d’acide carbonique ; Le protoxyde ainsi formé est noir, brillant, cristallin et attirable à l’aimant.

On a constaté au contraire que le cuivre, même au rouge, est sans action sur l’acide carbonique, circonstance très heureuse au point de vue des analyses organiques par l’oxyde de cuivre (Lautemann, Perrot).

L’action du potassium est assez complexe. En chauffant un fragment de ce métal dans un courant de gaz carbonique, on voit se produire une incandescence : il se forme du carbonate de potasse et du charbon.

A une température peu supérieure à la température ordinaire, le potassium, en présence de l’acide carbonique humide, fournit lentement un mélange de formiate et de bicarbonate ;

2K 4- 4G0' -H 2H0 = K0,H0,2C0' + C'HKO*.

Le sodium produit dans les mêmes circonstances une moindre dose de formiate. Le carbonate d’ammoniaque est aisément réduit à l’état de formiate par l’amalgame de sodium. (Kolbe et Schmidt, Ann. Ch. und Pharm., GXIX, p. 251.)

La tournure de zinc agit de la même manière sur le carbonate de zinc en présence d’une solution de potasse : il se produit du formiate ; la réduction peut être attribuée à l’hydrogène naissant produit dans ces conditions :

2G0' fl’’ K0,fl0 = G'flKO» 2110.

(Maly, Ann. Chemie und Pharm., t. GXXXV, p. 118.)

Au lieu d’acide formique, on peut obtenir quelquefois, par une réduction moins profonde, de l’acide oxalique.

Drechsel {Zeitschr. fur Chemie, t. IV, p. 120) réalise cette réaction de la manière suivante ; On chauffe dans un petit hallon du sodium mélangé à du sable sec ; on fait en même temps passer un courant de gaz carbonique : le sodium fond; on remue pour le mélanger intimement au sable. Vers 350", le sodium devient rouge, et l’on continue à chauffer avec précaution, en agitant. On abandonne ensuite la masse à l’air humide, pour oxyder l’excès de sodium, et on traite par l’eau : dans

140 ENCYCLOPÉDIE CHBIIQUE.

cette eau se trouve de l’oxalate de soude que l’on peut caractériser, et transformer en oxalate de chaux :

Na2-)-4G0=>=:G‘NaW.

60 grammes de sodium peuvent ainsi fournir 6 grammes d’oxalate de chaux.

L’oxyde d’étain réduit au rouge vif l’acide carbonique sec et le transforme en oxyde de carbone. Le gaz carbonique est également réduit par un mélange de protochlorure de fer et de carbonate de soude anhydre. (Wagner, Zeitschr. fur analyt. Chem., t. XVIII, p. 559.)

Réactions diverses. —Le tétrachlorure de carbone transforme l’acide carbonique en gaz chloroxycarbonique :

2GO-2-t-GW=4GOGI.

(Schutzemberger. Comptes rendus, LXVl, p. 747.)

En faisant passer un courant de gaz carbonique sur le composé AzXaH^ on obtient un isomère de la cyanamide G^Az’^ff, et de l’hydrate de sodium :

2GO* + 2AzH^Na = G^Az^ff -l- 2NaHOL

(Beilstein et Geuther. Ann. der Chem, und Pharm., t. GVllI, p. 88.)

Une solution alcoolique d’éthylate de soude fournit avec l’acide carbonique un précipité d’éthylcarbonate de soude (Beilstein) :

G‘HsNaO^ 4- G^0‘ = G^OLG‘ffNaOL

Le sodium-éthyle agit sur l’acide carbonique en le changeant en propionate ; C‘H®Na + GW=G®H«NaO*.

(Wanklyn, Chem. Soc., XI, p. 103.)

D’après M. E. Royer {Comptes rendus, LXX, p. 751), l’acide carbonique est transformé en acide formique par l’action réductrice de l’hydrogène dégagé dans la pile de Grove ou de Bunsen : on a opéré en faisant passer dans de l’eau pure placée dans le vase poreux de la pile un courant continu d’acide carbonique. L’acide formique a été constaté par la réduction des sels d’argent et de mercure, par la décomposition de ces sels en oxyde de carbone, etc. On n’a trouvé à aucune époque de l’expérience la moindre dose d’acide oxalique.

5. Décomposition de l’acide carbonique par les végétaux. — Nous avons dit que l’acide carbonique se décompose sous l’influence de la lumière et en présence des parties vertes des végétaux : il y a régénération d’oxygène, et le volume de ce gaz mis en liberté est presque égal à celui de l’oxygène qui se trouve réellement combiné dans l’acide carbonique, c’est-à-dire que le gaz carbonique fournit sensiblement son volume d’oxygène.

D’après M. Boussingault, les plantes sous l’eau dégagent, en même temps que l’oxygène, un peu d’acide carbonique et de formène.

Les expériences de M. Gailletet {Ann. de phys. et de chim. (4),t. XIV, p- 325) ont montré que cette décomposition obéit aux lois suivantes :

Ui

1“ Les feuilles séparées d’un végétal agissent de la même manière que celles qui sont encore fixées à la plante.

2" Les feuilles d’un même végétal, toutes choses égales d’ailleurs, décomposent, pour des surfaces égales, la même proportion d’acide carbonique.

5“ Les parties blanches des feuilles ne déterminent point de décomposition,

4“ La décomposition s’arrête aux températures supérieures à -f- 250,0 (d’après M. Schutzemberger, cette limite est trop basse et doit être portée jusqu’à 45“ ou 50“).

5“ Les divers rayons colorés sont doués d’activités plus ou moins grandes : les rayons les plus réfrangibles et les rayons calorifiques sont ceux qui produisent la moindre action chimique. Dans la lumière verte, il n’y a point de décomposition.

Voici le résumé des expériences de M. Cailletet.