AVEC LES ÉLÉMENTS HALOGÈNES
Le carbone se combine en diverses proportions avec les éléments halogènes. Les composés qu’il forme ainsi se rattachent de près à la chimie organique ; en effet, ils peuvent être considérés comme les dérivés ultimes des substitutions chlorées ou bromées, soit dans des carbures, soit dans des éthers d’hydracides : ainsi le tétrachlorure de carbone G-Cl^ dérive du gaz des niai’ais par remplacement de 4 atomes de chlore par 4 atomes d'hydrogène ; c’est donc un produit de substitution au même titre que le chloroforme (C^IICI"’), qui le précède immédiatement dans la série.
Les relations qui unissent ces composés aux produits organiques proprement dits seront développées dans une autre partie de cet ouvrage. Nous exposerons ici les principaux modes de production et les réactions importantes des plus simples de ces composés, laissant de côté certains d’entre eux, tels que la benzine hexacblorée, le pcrcliloropropane, la naphtaline perchlorée, dont l’étude sera mieux placée à côté des carbures dont ils sont les dérivés directs.
On peut prévoir l’existence d’un grand nombre de ces substances, produites par exemple par le remplacement de tous les équivalents d’hydrogène de chaque hydrocarbure par un même nombre d’équivalents de chlore ou de brome. Toutefois la série des chlorures de carbone est loin d’être, quant à présent, aussi nombreuse que celle des carbures.
Les combinaisons du carbone avec le chlore, comparées aux composés chlorés des autres métalloïdes, ont, comme l’a fait remarquer M. Berthelet, une physionomie particulière. En effet, tandis que les chlorures de métalloïdes sont en général des chlorures acides que l’eau dissout, attaque et détruit énergiquement, les chlorures de carbone sont au contraire des corps neutres, sans action immédiate vis-à-vis des alcalis ou des acides, à peu près insolubles dans l’eau: ils rappellent en un mot les propriétés des éthers, et quelques-uns peuvent être en effet considérés comme des éthers chlorés. Comparés au sulfure de carbone, ils en diffèrent nettement, en ce
que, décomposables comme lui par la cha formés par synthèse directe à partir des élér pas au chlore par contact immédiat. Du cha humide, peut y brûler avec production d’aci
chaleurj^^ i éléments. En
É ne peuvent être inversement 1 Æffet, le charbon ne s’unit launfe, introduit dans du chlore feîque et chlorhydrique, expé-
ENCYCLOPÊÜIK CHIMIQÜE.
rience qui a été autrefois invoquée pour démontrer que le chlore renfermait de l’oxygène. Mais llumphry Davy a fait voir que cette réaction ne pouvait avoir lieu qu’en présence de l’eau, et que du charbon en pleine ignition ne subissait aucun changement dans le chlore sec, à aucune température. Il fit jaillir l’arc électrique entre deux pointes de charbon dans une atmosphère de chlore, saus constater la moindre altération de l’un ou l’autre des éléments.
Les principaux chlorures de carbone sont :
Le protochlorure. C*C1*
Le sesquichlorure.G‘C1°
Le tétrachlorure. C-C1‘
Le perchloropropane. C®C1*
La benzine hexachlorée.C‘^C1“
La naphtaline perchlorée. C^^Cl®.
Nous étudierons ici les trois premiers de ces corps * ; puis nous parlerons de diverses substances renfermant du carbone et du chlore, unis à l’oxygène ou au soufre, telles que l’oxychlorure et les sulfocblorures.
Les combinaisons bromées principales correspondent aux corps chlorés, ce sont :
Le protobromure.C'Br*
Le sesqjuibromure. C*Br®
Le tétrabromure. C^Br*
Il existe des combinaisons mixtes renfermant à la fois du chlore et du brome, unis au carbone.
L’iode ne forme avec le carbone qu’un composé bien connu, le tétraiodure C^I*.
TÉTRACHLORURE DE CARBONE.
Formule.C^Cl* = 4 vol.
Équivalent.... 154
Densité de vapeur. 5,34
(Syn. : anc. dichlorure de carbone, chlorure de méthyle ■perchloré, per chlorure de carbone.)
1. Modes de production et préparation. — Ce composé a été découvert par Régnault, qui l’a désigné sous le nom d’éther méthylchlorhydrique perchloré, et qui l’a obtenu en faisant agir le chlore sur le chloroforme au soleil :
C^HCP-+-CB = HCH-Cm
1. Ces composés portent chacun pk^toirs noms; nous tâcherons de leiirconserver ici les dénominations les,plus usuelles, en laisanG2™Kquer combien notre nomenclature parlée est insuffisante, même dans ces cas relativemen^feHHjBbpisi le protochlorure C*C1‘ est souvent appelé dichlorure, le sesquichlorure est désigné sou^^TOffoo trichlorurc, etc.; il est facile de voir que ces dénominations sont fort imparfaites, aussi bien que.pelles que nous avons adoptées.
CHLORURES DE CARBONE
On ciiauffe légèrement du chloroforme exposé au soleil, et l’on y fait passer lentement du chlore sec : on distille et on cohohe jusqu’à ce que tout dégagement d’acide chlorhydrique ait cessé ; enfin on sépare l’excès de chlore avec du mercure, et on purifie le tétrachlorure par rectification.
La réaction du chlore sur l’éthylène fournit une petite quantité de tétrachlorure (Dumas).
Il s’obtient plus facilement par l’action du chlore sur le sulfure de carbone : r/S‘-+-8Gl=GW-l-2S2Gl2.
D’après Kolbe, lorsque du chlore mélangé de vapeur de sulfure traverse un tube de porcelaine rempli de fragments de porcelaine et chauffé au rouge, il se produit du tétrachlorure qu’on purifie par un lavage avec une lessive alcaline ou un lait de chaux, et par distillation. L’excès de sulfure est enlevé au moyen de la potasse.. (Kolbe. Ann. der Chem, und Pharm.,t. XLV, p. 41, t. LIV, p. 146.). Geuther (ibid., t. CVII, p. 212) conseille de séparer le sulfure de carbone en dissolvant le mélange dans l’alcool et en y ajoutant de la potasse alcoolique, tant que la coloration augmente, puis de chauffer légèrement de manière à transformer le sulfure en xanthate de potasse, et enfin de traiter par l’eau pour isoler le tétrachlorure, et de le purifier par des lavages convenables.
Le perchlorure d’antimoine agit également sur le bisulfure de carbone,
G^S* -+- 2SbCl= = G^Gl* H- 2SbCP -+- S”.^
Le rendement est plus satisfaisant lorsqu’on joint l’action du chlore à celle du chlorure d’antimoine, en faisant passer un courant de ehlore dans le mélange de chlorure d’antimoine et de sulfure de carbone, ce dernier en grand ^^xcès : on isole le tétrachlorure par distillation, et on le purifie par un traitement à la potasse aqueuse étendue, puis à la potasse alcoolique pour éliminer les dernières traces de sulfure de earbone. (Hoffmann, C/iem. Soc. Journ., t. XIII, p. 65. Ann. der Chem, und Pharm., t. GXV, p. 264.) Il peut se former dans celte préparation une combinaison solide de chlorure d'antimoine et de chlorure de soufre : il est donc bon de faire arriver le chlore par un tube un peu gros, qu’on puisse déboucher facilement.
D’après M. Klein, le perchlorure d’antimoine, mélangé à du sulfure de carbone, produit une réaction très vive, qui met en liberté du tétrachlorure de carbone, du trichlorure d’antimoine et du .soufre. Les observations de M.VI. Finot et Bertrand [Bull, de la Soc. chim., t. XXXIV, p. 201) ont montré que cette production de trichlorure d’antimoine et de soufre est le résultat de la décomposition par la chaleur du sulfochlorure d’antimoine qui prend d’abord naissance. En effet, en refroidissant le ballon où l’on a fait le mélange de sulfure de carbone et de perchlorure d’antimoine, on voit se former en masse des cristaux présentant les propriétés du sulfochlorure d’antimoine. Puis, en continuant la réaction à l’aide d'une douce chaleur, on obtient finalement du soufre, du trichlorure d'antimoine et du tétrachlorure de carbone. Les deux équations suivantss^jmdent compte de cette double réaction :
ge 176.)
On obtient également le tétrachlorure de carbone avec le sulfure de carbone et le pcrcblorure de phosphore, La réaction se passe selon l’équation
2CS^ + 2PC1== 2PS^CL> + G^Clh
D’après Rathke {Zeitschr. f. Chem., t. Yl,p. 57), il ne se forme point de chlorosulfure de carbone ffS^CP, ainsi que l’avait annoncé Carius.
MM. Hugo Muller et Crumps préparent le tétrachlorure de carbone en faisant passer un courant de chlore dans un ballon refroidi et contenant une solution d’iode dans le sulfure de carbone ; il se forme du chlorure de soufre et du tétrachlorure; on continue le courant de chlore jusqu’à refus ou jusqu’à ce qu’il se dépose des cristaux de chlorure d’iode. On fait ensuite digérer le tout avec du soufre en excès, de manière à ramener le soufre à l’état de protochlorure, puis on sépare le 'tétrachlorure par distillation fractionnée, on le lave avec un lait de chaux ou avec une lessive alcaline, et on rectifie de nouveau. Une très petite dose d’iode suffit en réalité pour produire la transformation. Dans la pratique, il est bon de proportionner cette dose à la vitesse du coui’ant de cblore, de telle sorte que tout le gaz soit immédiatement absorbé.
Eu employant du brome au lieu d’iode, on obtient des résultats analogues. (Chemical News, 1866, p. 164 ; Bull, de la Soc. chim., t. YI, p. 444.)
M. Morel recommande le procédé suivant :
A un litre de sulfure de carbone on ajoute d’iode, et l’on fait passer un courant de chlore jusqu'à ce que le liquide n’augmente plus de volume. On ajoute alors du soufre, pour ramener le bichlorure de soufre à l’état de protochlorure, et l’on distille au bain-marie, ce qui donne du tétrachlorure de carbone mélangé d’un peu de chlorure de soufre; on agite alors avec de l’eau, pour décomposer le chlorure de soufre; le chlorure de carbone est séparé, puis agité avec une solution alcaline, séché sur du chlorure de calcium et enfin rectifié. Ce procédé diffère du précédent en ce que la distillation est faite avant la décomposition par l’eau du chlorure de soufre, ce qui permet de séparer tout d’abord une grande partie de ce corps. (Comptes rendus, t. LXXXIY, p. 1460.)
MM. Friedel et Silva ont obtenu le tétrachlorure de carbone en chauffant du chloroforme avec du protochlorure d’iode : la réaction n’est complète que si l’on emploie deux molécules ICI pour une C^HCD. On introduit le mélange dans un tube que l’on scelle à la lampe et que l’on maintient pendant plusieurs jours à 160"-170‘’, en ayant soin de l’ouvrir de temps à autre pour laisser dégager le gaz chlorhydrique qui prend naissance. Il se dépose de l’iode que l’on enlève avec de la potasse ou du sulfite de soude; en distillant on recueille le tétrachlorure; la réaction est la suivante :
CMICD -h 21C1 = C^C1‘ -t- HCl -h P ; il semble qu’il se forme temporairement un chloroiodure CMCP :
^Gl??fe|l = CMCP-H HCl,
puis ce cbloroiodure, réag^^t sur le mlorure d’iode, donnerait
' GMGpWci = GW-t-P.
CHLORURES UE CARBONE
Cette manière de voir est confirmée par la présence d’une très petite quantité d’une matière iodée passant à la distillation avec les dernières portions de chlorure de carbone. {Bull, de la Soc. chim., t. XVll, p. 557.)
Le perchlorure d’antimoine agit facilement sur le chloroforme à 100“, en tubes scellés, et donne du trichlorure d’antimoine et du tétrachlorure de carbone :
G^IICL- + SbCl-z^ SbCl'- -+- HCl = C^GH.
(Lœssner, Journ. f. prackt. Chem., nouv. série, XIII, p. 418.)
2. Propriétés physiques. — Le tétrachlorui’e de carbone est un liquide incolore, mobile, d’une odeur éthérée agréable. Sa densité à 0" est 1,599 (Régnault) ; 1.6298 (Isid. Pierre). Il se solidifie à —23“ (Régnault). Son coefficient de dilatation subit de grandes variations avec la température. Ainsi :
à 0“ ce coefficient a pour valeur 0.001 185 844,
Les diverses observations sont représentées par la formule
1 + At = l + 0,0011858445921+0,000000898811595 1^
(Isid. Pierre, .\nn. de chim. et de phys. (5), f. XXXIII, p. 210.)
11 bout à 76'M (il = 749™“) ; 78» (Régnault) ; 78»,1 (11 = 748“™) (Pierre).
Sa densité de vapeur est 5,24 à 5,35 (calculée 5,54).
D’après Naumann, quand on chauffe ce corps en présence de l’eau, il distille mélangé d’eau à une température inférieure à son point d’ébullition, la température du mélange de vapeurs restant supérieure à celle du liquide. Ainsi le point d’ébullition étant 76»,1, on recueille, pour 100 volumes de tétrachlorure liquide, 6,7 volumes d’eau, le liquide atteignant la température de 65»,7 et les vapeurs 66»,7. [Deut. chem. Gesells., t. X, p. 1819, 2014; Bull, delà Soc. chim., t.XXX, p. 345.)
Le tétrachlorure de carbone est à peu près insoluble dans l’eau ; il se mêle avec l’alcool et l’éther.
Son indice de réfraction pour les rayons rouges est 1.45789.
D’après M. Morel, le tétrachlorure de carbone pouri-ait être employé avec grand avantage comme anesthésique, et serait supérieur au chloroforme, auquel il ressemble par sa constitution, et dont il rappelle les effets sur la sensibilité générale, et la motricité. [Comptes rendus, t. LXXXIV, p. 1460.)
5. Propriétés chimiques. Action de la chaleur. —En traversant un tube chauffe au rouge, le tétrachlorure subit une destruction plus ou moins profonde ; on obtient du sesquichlorure de carbone, C^CI®, mêlé de protochlorure et d’une petite quantité du corps G“G1» ; il reste en même temps du tétrachlorure inaltéré. (Bassett, CAem.JYeit’s,t. XX,p. 175.)
Action deVhydrogène. —On a vu que le tétrSSlrlorurc de carbone peut se former par sutoitutiou directe du chlore à l’hydrogène dans le chloroforme et dans les
produits de substitution du gaz des marais ; la substitution inverse peut également se produire : Régnault l’a réalisée à l’aide de l’amalgame de potassium. On introduit du tétrachlorure et de l’amalgame dans une fiole communiquant d’abord avec deux tubes en U, le premier maintenu à 30“ environ, le second plongé dans un mélange réfrigérant; puis avec un appareil à boules plein d’eau, puis avec un tube abducteur pour recueillir les gaz; on cbauffe légèrement, le tétrachlorure se décompose en produisant du chlorure de potassium. Dans le premier tube en U,se condense principalement du chloroforme C-llCD ; dans le second, on recueille l’éther méthylchlorbydrique monochloré C^IDCD; enfin l’eau de l’appareil à boules condense l’éther mélliylchlorhydrique, et à l’extrémité du tube abducteur se dégage du gaz des marais.
M. Melsens, par l’action simultanée de l’amalgame de sodium -et de l’eau sur le tétrachlorure de carbone, a pu changer ce corps en gaz des marais.
Chauffé au réfrigérant ascendant avec du zinc et de l’acide étendu, le tétrachlorure fournit de l’acide chlorhydrique et du chloroforme qui, à son tour, subit une hydrogénation plus complète et donne un corps moins chloré, probablement le chlorure de méthyle chloré CMDCD. (Geuther, loc. cil.)
M. Bertiielot, en faisant passer de l’hydrogène mêlé de vapeur de tétrachlorure dans un tube chauffe au rouge, a obtenu du gaz des marais et de l’éthylène ; on. a d’une part :
CW-l-:8H = C^II*-+-4HCl;
d’autre part, le tétrachlorure se dédoublant donne du protochlorure de caibone : 2C^CD = C*CD-+-4C1.
La formation de ce protochlorure sur lequel réagit à son tour l’hydrogène explique la mise en liberté d’éthylène :
