PO“ -+- 3G^GP = 4PGP0^ + 6GOL
(Gustavson, Peuls, chem. Geselh. V,p. 30; Bull, de la Soc. Chvn., XVII, p. 213.)
Le perchlorure de phosphore est sans action sur le tétrachlorure de carbone même à 200-220“. (Thorpe, Journ. Chem. Soc. (2), t. X, 433.)
Le tétrachlorure de carbone, chauffé avec de l’argent en poudre, à 200“, perd un atome de chlore et se change en sesquichlorure G“G1“ ; ce corps lui-même, à 280“, perd en présence de l’argent deux nouveaux atomes de chlore, et donne le protochlorufe, G'GP, sur lequel l’argent est sans action même à 300“. (Goldschmidt, Deuts. Chem. Ges., t. XIV, p. 927.)
Réactions diverses. — L’hydrogène sulfuré réagit au rouge sombre sur le tétra-
chlorure de carbone ; on obtient do l’acide chlorhydrique et du sulfochlorure de carbone (Kolbe).
Lorsque l’on foit passer de l’oxyde de carbone mêlé de vapeur de tétrachlorure, dans un tube contenant de la pierre ponce chauffée vers 350“, on réalise la substitution de 0^ à Cl® et on obtient l’oxychlorure de carbone :
La substitution a lieu, comme on voit, à une température plus basse que celle à laquelle se décomposerait le chlorure de carbone seul. On peut, dans l’expérience ci-dessus, remplacer l’oxyde de carbone par l’acide carbonique :
G-G1*4- G^0* = 2GWP.
(Schulzerabergcr, Comptes rendus, t. LXVl, p. 747.)
MM. Friedel et Grafts ont trouvé que le tétrachlorure de carbone réagit facilement à froid sur la benzine en présence du chlorure d’aluminium, et donne le tétraphénylméthane, corps cristallisé, fusible vers 96“, soluble dans l’alcool, la benzine et l’éther. Le bromure et l’iodure d’aluminium agissent de la même façon. (Bidl. de la Soc. chim., t. XXVIll, p. 50.)
En chauffant à 100“ un mélange de benzine, d’acide sulfurique anhydre, et de tétrachlorure de carbone, et en traitant le produit par l’eau, M. Schutzemberger a observé la formation d’acide benzoïque, de sulfobenzide, d’acide phénylsulfureux et d’acide chlorliydrique. (Comptes rendus, t. LXIX, p. 352.)
Le tétrachlorure de carbone eonvertit le pbénol (employé on solution alcoolique alcaline) en acides salicylique et paroxybenzoùjue. (Ileimer et Tiemainir) Les phénols substitués, traités de la même manière, fournissent des acides correspondants. (Hasse, Deuts. chem. Gesells., t. X, p. 2185; Bull, de la Soc. Chim., t. XXX, p. 394.)
Sulfite de tétrachlorure de carbone. — On a désigné quelquefois sous ce nom un composé de la formule G“G1SS*0‘, découvert par Berzélius et Marcet et étudié par Kolbe, il se produit par l’action du chlore humide sur le sulfure de carbone; on le considère plutôt aujourd’hui comme un dérive chloré de l’acide méthylsulfureux (chlorure trichlorométhylsulfureu.x ; voyez ce mot).
SESQUICHLORURE DE CARBONE.
Formule.C*C1“ = 4 volumes.
Équivalent. . . . 257
Densité de vapeur. 8,15
Le sesquichlorure de carbone (synonymes : trichlorure de carbone^ chlorure d’éthylène perchloré, chlorure de chloréthose, perchloréthané) a été découvert par Faraday et étudié depuis par, Régnault, Liebigj Laurent, etc. Il se forme dans l’action du chlore sur un certaiiMBmbre de composés organiques renfermant de l’éthylène ou le radical éthyle; ”
CHLORURES DE CARBONE
l. Modes de production. —Yoici'le procédé employé par Faraday. On remplit de chlore un grand flacon et on y verse du chlorure d’éthylène ; puis on expose le mélange au soleil et l’on ajoute de temps en temps de petites quantités d’eau pour absorber l’acide chlorhydrique mis en liberté ; quand la couleur jaune du chlore a disparu, on fait entrer une nouvelle quantité de ce gaz, et ainsi de suite. La réaction est la suivante :
C‘H‘GP + 8C1 = 4HC1 -h C^Gl».
Le produit cristallin qui se forme est lavé à l’eau, séché dans des doubles de papier buvard et sublimé ; pour terminer la purification, on redissout dans l’alcool, on précipite par une solution alcaline étendue, on lave de nouveau, on dessèche dans le vide sur de l’acide sulfurique. (Faraday. Philosophical Transactions, 1826, p. 47.)
On peut également faire passer un courant de chlore dans du chlorure d’éthylêne chauffé vers son point d’ébullition; une partie du chlorure d’éthylène est transformée en sesquiclüorure ; par refroidissement le composé cristallise. (Liebig, Ann. der Chem. Pharm., t. I", p. 219.)
Le chlorure d’éthyle subit une transformation analogue : pour réaliser cette exj)érience, on introduit de l’éther chlorhydrique dans un flacon rempli de chlore et on a soin de ne l’exposer au soleil qu’après l’avoir laissé pendant vingt-quatre heures dans l’obscurité ; sans cette précaution le mélange pourrait produire une violente explosion. (Laurent, Ann. de chimie et de phys. (2), LXXXfY, p. 528.)
On peut encore faire passer dans un vase exposé au sedeil, d’une i)art du chlore, d’autre part un courant de chlorure d’éthyle gazeux. (Régnault, Ann. Chim. Phys. (2), LXIX, p. 166, LXXl, p. 371.) Les mêmes réactions peuvent être obtenues avec le chlorure d’éthyle monochloré, dichloré ou trichloré ; avec le chlorure d’éthyle la réaction est la suivante :
GWCl-t- lOCl = 5HG1-+-G‘CP.
M. Damoiseau (Comptes rendus, t. LXXXIll, p. 60) réalise ces substitutions chlorées d’une manière pratique et industrielle, en déterminant la réaction sous l’influence du charbon ; le charbon le plus avantageux pour cet usage est celui qu’on prépare selon les indications de Bussy, en calcinant un mélange de sang desséché avec du carbonate de potasse, en lavant ensuite avec soin et en calcinant de nouveau à une température aussi élevée que possible. Lorsqu’on dirige sur du charbon ainsi préparé et chauffé entre 250“ et 400“ un mélange gazeux de chlore et de chlorure d’éthyle, la substitution s’elfectue d’une manière très nette et donne à volonté, selon les proportions du mélange gazeux, les divers dérivés chlorés du chlorure d’éthyle. Cette méthode paraît être la plus facile pour préparer le sesquichlorure de carbone.
D’après Ebelmen et Bouquet (Ann. de chim. et de phys. (5), XVll, p, 69), le chlore attaque vivemerit l’éther sulfureux, même à la lumière diffuse; l’action ne se termine qu’à la lumière solaire. 11 se produit des cristaux de sesquichlorure de carbone, et un liquide acide, fumant à l’air, qui renferme du chlorure de sulfuryle.
Malaguti a encore indiqué, comme moyen de.production du sesquichlorure, le
212 ENXYCLOPÉDIE CIIIMIQÜE.
dédoublement par la chaleur de l’élher percKloré G®G1“'0®, en G*G1® et aldéhyde perchlorée :
G®Gl‘'>0= = G‘Gl®-i-G‘GlW.
L’action directe du chlore sur l’éthcr ordinaire, au soleil, fournit quelquefois immédiatement de l’aldéhyde chlorée et du sesqnichlorure de carbone. Divers autres éthers composés (succinique, carbonique, etc.), traites par le chlore au soleil, peuvent donner du sesqnichlorure. [Ann. de cltim. et dephys. (5), VU, p. 1.)
D’après Bassett [Chem. ISews, l. XX, p. 175), on obtient le sesquichlorure mélangé de protochlorure, d’une petite quantité du composé G‘^G1“ et en même temps de tétrashlorui’e inaltéré, lorsqu’on fait passer du tétrachlorure de carbone dans un tube chauffé au rouge faible ; le liquide coloré en jaune par du chlore libre et exposé au soleil de manière à déterminer l’absorption de ce chlore par le protochlorure, contient une grande quantité de sesquichlorure qu’on sépare en distillant jusqu’à ce que le thermomètre marque 150-160®, et en purifiant par cristallisation le résidu concentré dans la cornue.
Le sesquichlorure de carbone se produit encore lorsqu’on fait passer dans un tube chauffé au rouge un mélange d’hydrogène et de vapeur de tétrachlorure :
2GW+H^=2I1G1 + GW.
Gette réaction s’effectue à une température à laquelle le tétrachlorure ne se décompose pas encore en sesquichlorure et chlore, (Stœdeler, Ann. Chem. Pharm., Suppl., t. VII, p. 168.)
Le tétrachlorure chauffé à 200® avec de l’argent en poudre, fournit du sesquichlorure. (Goldschrnidt, Deutsch. chem. Gesells., t. XIV, p. 927.)
Le chlorure de propyle chauffé avec du chlorure d’iode en tubes scellés à 100®, puis à 200®, puis enfin à 250®, fournit du sesquichlorure de carbone et du tétrachlorure; ces deux corps résultant du dédoublement du composé G®GP ou perchloropropane sous l’influence d’un excès de chlore ; ce composé se détruit en effet de la manière suivante :
G®GP-f-GP=G*Cl®+G^Gl‘.
(Krafft et Merz, Deuts. chem. Gesells., t. VIII, p. 1296; Bull, de la Soc. Chim., t. XXVI, p. 76.)
Le sesquichlorure de carbone se forme lorsqu’on fait agir le pentachlorure de phosphore sur le chlorure d’acétyle, la réaction se passe vers 180® en tubes scellés ;
G'‘H®C10s+4PGl“= PGTO'-+-5PGl®-l-G‘Gl®-i-3HGl.
11 convient d’emjiloyer un peu plus de quatre équivalents de perchlorurc de phosphore et d’ouvrir de temps en temps les tubes scellés pour Iai.sscr écbapper le gaz chlorhydrique; à la fin on chauffé pendant cinquante-six heures à 210-220®, ■puis l’on verse le contenu des tubes dans l’eau froide, ce qui détermine la précipitation du sesquichlorure; on le purifie par cristallisation dans l’alcool (Pâterno). (llübner et Müller.)
Lorsqu’on fait passer un courant de chlore dans de l’acide butyrique, d’abord à 100®, puis vers le point d’ébullition, on recueille une certaine quantité de sesqui-
CHLORURES DE CARBONE
chlorure qui se sublime dans le col de la cornue. (Naumann. Ann. Chim. Pharm., l. CXIX, p. 120.)
Le chlore réagit sur le chlorhydrate d’éthylamine avec production de sesquichlorure de carbone et de chlorhydrate d'ammoniaque :
C'H'Az +10Cl=G‘Gl»+AzII‘Gl +5IIG1.
L'action ultérieure du chlore sur le chlorhydrate d'ammoniaque le transforme en acide chlorhydrique et en azote qui se dégage ; il peut se produire simultanément du chlorure d'azote, ce qui l’end le procédé dangereux. (Geulher et Ilofacker. Ann. Chem. Pharm., t. GVIII, p. 51.)
2. Propriétés. —Le sesquichlorure de carbone cristallise en prismes rhomboïdaux droits modifiés par le prisme horizontal G‘; les angles du prisme sont, d'après Brooke, 58“ et 122“; 59“ et 121“ d’après Laurent : ces cristaux sont incolores, durs et cassants, possèdent une odeur aromatique; ils fondent à 160“ et entrent en ébullition vers 182“; ils peuvent être aisément sublimés et se volatilisent même aux températures ordinaires.
La densité de vapeur est égale à 8,157 (4 volumes).
Le sesquichlorure est insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et surtout dans l’éther ; ces solutions ne précipitent pas par le nitrate d’argent ; il se dissout aussi dans les huiles fixes et volatiles, et dans l’acide nitrique chaud, dont il se sépare par refroidissement ou par addition d’eau.
D'après Naumann {Ann. Chem. Pharm., t. GLIX, p. 55-4), la tension de vapeur du sesquichlorure de carbone est égale à 1 millimètre à 15“ , à 13“'“,5 à 78“, à 51““ à 100“.
Le pouvoir réfringent est 1,5767.
Le sesquichlorure brûle difficilement, avec une flamme rouge.
Dirigée à travers un tube rouge, la vapeur de sesquichlorure se dédouble en chlore et protochlorure G‘GD; toutefois il est difficile de séparer ainsi ee corps à l’état de pureté, le protochlorure et le chlore mis en liberté se recombinant en effet avec facilité.
11 est décomposé au rouge, en présence de l'hydrogène, avec production d’acide chlorhydrique et de protochlorure de carbone (Geuther). Une décomposition analogue se produit lorsqu’on le chauffe avec du soufre, du phosphore et de l’iode.
Beaucoup de métaux se convertissent en chlorures avec mise en liberté de charbon lorsqu’on les chauffe dans la vapeur de sesquichlorure.
Il résiste assez énergiquement à l’action des alcalis; distillé avec une solution aqueuse de potasse, il n’est point sensiblement altéré. Ghauffé en tubes scellés avec de l'hydrate de potasse, il se change en oxalate et chlorure de potassium :
G»G1“-4-8KII0“=G‘K“0“ -f- 6KG14-4H“0*.
Gette décomposition n’est pas complète même après plusieurs jours de chauffage à 210“—220“. (Geuther, Ann. Chem. Pharm., t. LX, p. 247.)
D’après Berlhelot [Ann. de chim. et de phys. (3), t. LIV, p. 87), le sesquichlorure chauffé pendant une semaine à 100“ avec une solution alcoolique de potasse
Wt ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
fournit de l’hydrogène et de l’éthylène ; la réaction principale peut se représenter par la formule :
C*C1'’+ 7KÎ102 + GWKO^=C‘K^O» + 6KG1 + 4tP0^H- CW.
Selon Kolbe et lloch, Journ. f. prakt. Chem. (2), VI, p. 60), la potasse alcoolique peut le transformer en un sel cristallisé sous forme d’aiguilles, G‘C1®K0^
L’ammoniaque n’exerce point d’action particulière.
La baryte, la strontiane, la chaux, chauffées au rouge, sont converties en chlorure et carbonate par la vapeur de sesquichlorure ; il se dépose en même temps du charbon. Avec l’oxyde de zinc on obtient quelquefois de l’oxychlorure de carbone. Les oxydes de cuivre, de mercure, le bioxyde de plomb, donnent de l’aeide carbonique et un chlorure correspondant.
Le sulfhydrate d’ammoniaque transforme facilement le sesquichlorure en protochlorure C‘C1'‘. On ajoute par petites portions le sesquichlorure à une solution alcoolique de sulfhydrate ; si l’on chauffe légèrement, la réaction devient très vive, et dégage de l’hydrogène sulfuré. Il convient de ne pas employer un trop grand excès de sulfhydrate. Quand tout dégagement de gaz a cessé, on distille et on étend d’eau le liquide distillé : le chlorure G*C1‘ se dépose à l’état liquide. Il se forme dans cette réaction du chlorure de potassium, du soufre et un composé sulfuré brun :
C‘GF-4- 2KHS^=: C‘G1‘+ 2KC1 + 2HS + 2S.
(Régnault.)
Le zinc en présence de l’eau et de l’acide sulfurique réduit le sesquichlorure à l’état de protochlorure (Geuther).
Chauffé avec de riodure de potassium, du cuivre et de l’eau, le sesquichlorure fournit de l’oxyde de carbone et de l’acide carbonique (Berthelot).
L’acide sulfurique est sans action spéciale sur le sesquichlorure de carbone ; l’anhydride sulfurique le transforme en aldéhyde perclilorée et chlorure de pyrosulfurylc ;
C‘C1«+ 4S0-=: C‘G1*0*+ 2S®OsGL
(Armstrong, Proc. Roy. Soc., 1870, t. XVIIt, p. 502; Bull, de la Soc.chim., XIII, 497.)
Selon M. Prudhomme cette réaction a lieu vers 150"; il se produit une quantité minime d’acide sulfureux. [Comptes rendus, t. LXX, p. 1137.)
Le sesquichlorure de carbone a reçu quelques emplois comme oxydant dans la fabrication des couleurs d’aniline.
CHLORURES UE CARBONE
PROTOCHLORURF. DE CARBONE.
Formule.C*Cl*
Équivalent.166,0
Densité de vapeur. 5,75
1. Modes de production. —Le protochlorure de carbone (syn. : Éthylène perchloré, diclilorure de carbone) a été découvert par Faraday. Il peut être envisagé comme de l’éthylène dans Iccpiel 4 atomes de chlore auraient remplacé 4 atomes d’hydrogène. 11 se produit soit par le dédoublement du sesquichlorure ou du tétrachlorure, soit par l’action de l’hydrogène naissant sur le sesquichlorure, soit encore dans diverses autres circonstances.
Faraday l’a préparé de la manière suivante : On fait passer du sesquichlorure do carbone en vapeur à travers un tube rempli de fragments de verre et chauffé au rouge : il se produit de grandes quantités de chlore libre, et l’on recueille le protochlorure sous forme d’un liquide coloré en jaune par un excès de chlore ; ou fait repasser le produit à travers le tube à diverses reprises et finalement on enlève l’excès de chlore par agitation avec du mercure : puis on rectifie le liquide à basse température.
Ce procédé présente cet inconvénient que le chlore mis en liberté réagissant sur le protochlorure déjà formé, tend à régénérer le sesquichlorure.
Geuther a obtenu le protochlorure en réduisant le sesquichlorure par le zinc en présence de l’eau et de l’acide sulfurique : en distillant ensuite la liqueur aqueuse, le protocblorure est entraîné avec la vapeur d'eau. (Geuther, Ann. Chem. Pharm., ,t. CVII, p. -212.)
On peut également réduire le sesquichlorure au moyen du fer et de l’acide acétique : l’action est plus rapide, mais le rendement est moins avantageux qu’avec le zinc et l’acide acétique. Dans ce cas, ainsi que l’avait annoncé Fischer, il se produit un peu de trichloréthylène, C*HCF, volatil au-dessous de IDO**. On purifie par distillation. (Kolbe : Bull, de la Soc. chim., t. XIll, p. 53.)
Régnault a préparé le protochlorure de carbone en ajoutant par petites portions du sesquichlorure de carbone à une solution alcoolique de suifhydrate d’ammoniaque : il se dégage de l’hydrogène sulfuré ; quand le dégagement gazeux a cessé, on distille et l’on étend d’eau le liquide distillé; le prolochlorure se précipite sous forme d’un liquide lourd. (Régnault, Ann. de chim. et de phys. (2), t. LXX, p. 104;t. LXXXI, p. 572.)
2. Propriétés. — Le protochlorure de carbone est un liquide incolore, mobile. Sa densité est 1,619 à 20“ (Régnault), 1,612 à 10“ (Geuther). 11 bout à 122“ (Régnault), à 116“,7 (Geuther). Il ne prend pas l’état solide dans un mélange réfrigérant à —18“.
Sa densité de vapeur est 5,82 (calculée : 5,75). 11 est insoluble dans l’eau et dans les solutions alcalines et acides : il se dissout au contraire dans l’alcool, l’é-
tlier, les huiles. Son pouvoir réfringent est 1,4875 (Wollaston) : il est mauvais conducteur de l’électricité.
Chauffé au rouge, il se dédouble en C^^Cl® et chlore libre :
