C*C1‘) = (C‘CP)='-1-5CI
Lorsqu’on fait passer la vapeur de protochlorure de carbone sur de la baryte anhydre chauffée, une réaction très vive s’établit avec incandescence, avec production de chlorure de baryum, d’acide carbonique et de charbon :
C‘CP H- 4BaO = 4BaCl + + G^0‘.
Chauffé à 200“, en présence de la potasse caustique, il se convertit en oxalate et chlorure de potassium, et de l’hydrogène est mis en liberté ;
G‘G1‘+ 6KHO“= C^K^O* -h 4KC1 -t- 2H^O^-+- IP.
(Geuther, Ann. Chem. Pharm., Cl, p. 247.)
11 absorbe le chlore et le brome, surtout à la lumière. Avec le brome, on obtient un chlorobromure C‘Cl*Br® (voir p. 235). Avec le chlore, on régénère le sesquichlorure C*G1“. L’absorption du même gaz en présence de l’eau donne naissance à de l’acide trichloracétique :
C»CB+ 2IPO^ -f CP=G‘HCP0*4- 5HC1.
(Kolbe, Ann. Chem. Pharm., LIV, p. 181.)
L’acide sulfurique anhydre réagit sur le protochlorure de carbone, lentement à froid,,et rapidement à 150“. Il se forme de l’aldéhyde perchlorée et de l'acide sulfureux :
C‘CPh-2SO== 2S0*+ C‘CP0“.
(Prudhomme, Comptes rendus, t. LXX, p. 1137.)
3. Dinitrochlorure de carbone. —Le protochlorure de carbone s’unit à l’acide hypoazotique, en donnant un composé de la formule C*'Cl*(AzO*)*, le dinitrochlorure de carbone. Pour obtenir ce corps, on chauffe vers 110-120“ du protochlorure avec de l’acide hypoazotique liquide. La combinaison est accompagnée d’une production assez abondante de gaz phosgène, ce qui diminue le rendement. Après avoir évaporé l’excès de vapeurs nitreuses, on lave à l’eau, et on fait r.ristalliser le corps dans l’alcool chaud.
Le dinitrochlorure est cristallisé, et rappelle l’aspect du sesquichlorure de carbone : il possède une forte odeur de chloropiei'ine. Il est insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et l’éther. Ghauffé à 140“, il se décompose, sans fondre, en donnant du protochlorure de carbone et de la vapeur nitreuse; cependant, on peut le distiller en présence de l’eau. Séché au-dessus de l’acide sulfurique, il se change en une masse agglutinée, qu’il est impossible de pulvériser.
Les agents réducteurs ne transforment pas le dinitrochlorure en un composé amidé correspondant. Il ne peut donc être considéré comme un dérivé nitré ordinaire. La potasse aqueuse ne l’altère pas, même à chaud ; avec la potasse alcoolique, la réaction est assez vive : si on la modère, en ajoutant par petites portions la
OXYCinORURE DE CARBONE.
matière à une solution alcoolique de potasse étendue d’eau, on évite la formation de produits secondaires, et l’on obtient un composé cristallisé, C*Cl^KO^(AzO‘)^ :
G‘C1'(AzO‘)»+ 2G‘ffK0^+ KGl-t- 2G’H®0^-+- G'Gl=KOXAzO*)^
Ge corps peut être envisagé comme le sel potassique d’un acide trichloracétique dans lequel deux équivalents d’oxygène seraient remplacés par 2AzO*, soit :
G‘HGl=0*(AzO*)*;
ou bien comme la combinaison potassique de l’alcool tricbloronitroétliylique. (Kolbe et Hoeb, Journ. f. prakt. Chem., IV (nouvelle série), p. 60).
OXYCHLORURE DE CARBONE.
Formule.
• Équivalent.
Densité ......
Poids du litre . . .
1. L’oxychlorure de carbone (syn. ; Phosgène, chlorure de carbonyle, acide chlorocarbonique), a été découvert par J. Davy [Phil. Trans., 1812, p. 144), qui l’obtint en exposant à la lumière solaire un mélange à volumes égaux de chlore et d’oxyde de carbone : la réaction a lieu plus leulement à la lumière diffuse et ne se produit point dans l’obscurité ; de là le nom de gaz phosgène, souvent donné à ce composé.
2. Préparation et modes de formation. — Pour préparer de petites quantités d’oxychlorure gazeux, par combinaison directe des deux gaz, M. Bertlielot recommande d’emplir par déplacement des séries de flacons de chlore d’une part, d’oxyde de carbone de l’autre, de renverser les premiers sur les seconds en garnissant aussitôt les cols d’une couche de suif, de manière à éviter l’introduction de l’air. Une fois les gaz mélangés, on sépare les flacons, on les bouche et on les expose à la lumière. En les ouvrant sur le mercure, au bout de quelque temps, on constate que le volume a diminué de moitié environ :
GO -U G1 = GOGl.
2 vol. 2 vol. 2 vol.
Le mercure absorbe l’excès de chlore que le gaz pourrait contenir. On peut préparer ainsi un gaz renfermant 80 à 90 pour 100 d’oxychlorure.
Wilm et Wischin [Ann. Chem, und Pharm., t. GXLYII, p. Ihl ; Bull, delà Soc. Chim., t. X, p. 53) font arriver les deux gaz avec des vitesses à peu près pareilles, au fond d’un grand ballon de 10 litres exposé au soleil ; le gaz sortant de ce ballon se rend dans un autre vase pareil et d’égale capacité ; on a ainsi un courant plus ou moins rapide d’oxychlorure.
2d8 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
Dans ces procédés de synthèse directe, le gaz obtenu est toujours mêlé soit de chlore, soit d’oxyde de carbone non combinés. Le chlore est facile à éliminer, par exemple avec du mercure ou de l’antimoine métallique ; il n’en est pas de même de l’oxyde de carbone ; pour préparer l’oxychlorure à l’état de pureté, il vaudra toujours mieux le condenser à l’état liquide, à l’aide d’un mélange réfrigérant, et, s’il est nécessaire, faire subir à ce liquide une ou deux distillations fractionnées. En tous cas, il est préférable, pour préparer l’oxychlorure liquide par synthèse directe, d’introduire dans le mélange gazeux un petit excès de chlore, qu’on sépare à l’aide de l’antimoine. La présence'd’un excès de gaz non liquéfiable, comme l’oxyde de cai’bone, empêcherait au contraire la liquéfaction et ferait perdre beaucoup de produit, ou nécessiterait l’emploi d’un mélange réfrigérant très énergique.
L’action de la lumière peut être remplacée par le contact d’un corps poreux avec le concours de la chaleur ; c’est ainsi qu’un mélange de chlore et d’oxyde de carbone se combine sensiblement en passant sur de la mousse de platine chauffée à 400».
On peut également opérer en présence du charbon ; la combinaison a lieu dans ce cas même assez vite, sans le concours de la lumière solaire ; du noir animal en grains est introduit dans un large tube de verre; on y fait passer un mélange d’oxyde de carbone et de chlore; la température s’élève assez pour qu’on soit obligé de refroidir le tube. L’oxychlorure formé est condensé dans un mélange réfrigérant (Paterne, Gazz. chim. ital., 1878, t. VIII, p. 233), M. Lavrof (Corresp. russe, Bull, de la Soc. chim., t. XXXVI, p. 303), dit n’avoir point réussi à obtenir l’oxychlorure par cette méthode.
Rappelons que si la température du charbon animal atteint 330»-540», la réaction est toute différente ; le phosphate de chaux du noir subit une action réductrice, et l’on recueille de l’oxychlorure de phosphore. (Riban, voir page 61.)
D’après Hoffmann, on obtient aisément l’oxychlorure en dirigeant un courant d’oxyde de carbone dans du pentachlorure d’antimoine bouillant :
2CO -H SbCl» = 2COG1 -f- SbCP.
La réaction commence même à froid. Le produit gazeux ainsi obtenu peut retenir un peu dioxyde de carbone.
Suivant Gôbel [Journ. für prakt. Chem., t. VI, p. 388), il se produirait de l’oxychlorure de carbone lorsqu’on fait passer de l’oxyde de carbone sur du chlorure de plomb ou d’argent chauffé au rouge.
MM. Emmerling et Lengyel {Bull, de la Soc. chim., t. XIII, p. 226) réalisent la transformation de l’oxysulfure de carbone en oxychlorure, en faisant passer dans un tube chauffé au rouge, et rempli de fragments de porcelaine, un mélange de chlore et d’oxysulfure. 11 se produit de l’oxychlorure, du chlorure de soufre et de l’oxyde de carbone; une portion des gaz primitifs n’entre pas en combinaisem.
On obtient encore l’oxychlorure en petite quantité lorsqu’on fait agir l’oxysulfure sur du chlorure de cuivre fondu.
Les mêmes auteurs ont préparé l’oxychlorure en oxydant le chloroforme sous l’influence du chromate de potasse et de l’acide sulfurique étendu :
C»HCD 4- 3 O == 2COC1 -1- HO -f Cl.
OXYCHLORURE DE CARBONE.
Lorsqu’on emploie 40 parties tl’aeide sulfurique concentré, 5 de bichromate et 2 de chloroforme, le gaz qui se dégage, à la température du bain-marie, est exempt d’oxygène ; on sépare le chlore en le faisant passer sur de l’antimoine métallique : il renferme encore 1/10 environ d’acide carbonique et un peu de vapeur de chloroforme. {Bull, de la Soc. chim., t. XIII, p. 226.)
Le tétrachlorure de carbone, C^Cl*, peut donner de l’oxychlorure de carbone, de diverses manières, par substitution de 0® à GP. G’est ce qui a lieu par exemple lorsqu’on fait agir sur ce corps, à 200“, en vase clos, l’oxyde de zinc sec : '
C^CP-+-2ZnO = 2GÜG1 + 2ZnCl.
Le gaz qui se dégage est en outre chargé d’acide carbonique (les 4/5 environ), produit par la réaction ultérieure de l’oxychlorure sur l’oxyde de zinc :
COGl-hZnO=GO’--f-ZnGl.
On peut encore substituer à Gl-, en faisant passer sur de la pierre ponce chauffée vers 550", un mélange d’oxyde de carbone et de vapeur de tétrachlorure, 2C2G1* -I- 2G^O^ = 4G0C1 -t- C‘G1‘.
La réaction se produit aussi avec l’acide carbonique :
G"GPh-GW = 4GOG1.
(Schutzemberger, Comptes rendus, t. LXVI, p. 747.)
M. Schutzemberger a observé la formation d’oxychlorure de carbone lorsqu’on fait agir l’anhydride sulfurique sur le perchlorure de carbone ; il suffit de dissoudre l’anhydride dans le perchlorure et de chauffer au bain-marie pour obtenir un dégagement régulier de gaz phosgène, mêlé d’un peu de vapeur de chloroforme : il se forme en même temps du chlorure de pyrosulfuryle S^0"G1,
G^GP -t- 2S^Û" 2GOGI H- 2S^O"Gl.
[Comptes rendus, LXIX, p. 552.)
Une réaction analogue se produit lorsqu’on chauffe du perchlorure de carbone en excès avec de l’acide phosphorique anhydre, vers 200"-2‘l0" :
PO’ -I- G*GP = COCl -F GO^ + PGPO^
Il faut employer un excès de perchlorure de carbone, sans quoi la réaction est différente :
4P0"-i- 5C^GP=41IGPO^ 1 6G0^
(Gustavson. Deuts. chem. Gesells.,y,^p. 50; Bidl. de la Soc. Chim., XVII, p. 215.)
La décomposition par l’acide sulfurique concentré du composé G^GPS^O'- (résultant de l’action du chlore humide sur le sulfure de carbone), fournit de l’oxychlorure :
G^GPS^O» + 0^ = 2G0C1 -+- 2HC1 -+- S^Oh
L’oxychlorure de carbone prend encore naissance dans la distillation sèche des. éthers méthyliques perchlorés tels que le formiate ou l’oxalate :
