ACIDE MÉTAPHOSPHORIQUE OU ACIDE PHOSPHORIQUE VITREUX

PhO", 110, soit PÔ’H en notation atomique.

Propriétés. — L’acide métaphosphorique, connu généralement dans le commerce sous le nom d’acide phosphorique vitreux, est un corps solide, transparent, mcristallisable et déliquescent.

On peut le fondre à une température peu élevée dans une capsule de platine ; il se laisse alors étirer en fils quand on y plonge une baguette de verre et rappelle ainsi complètement l’acide borique ou les silicates par ses caractères vitreux. En chauffant davantage, on observe au rouge blanc la volatilisation de l’acide métaphospborique. On sait qu’il ne perd pas son causons l’influence de la chaleui': cependant, d’après 11. Pose, quand on le volatilise, les dernières portions renferment de l’acide phosphorique anhydre : cette stabilité n’est donc pas une propriété absolue.

L’acide mélapiiosphorique vitreux est un corps très avide' d’eau , qui peut être

employé pour dessécher les gaz.

IMIOSI’IIORIÎ ET SES COMPOSÉS. 525

L’acide métapliosphoiique se dissout lentement, mais en grande quantité dans l’eau. Seulement, quand il a été fondu à une température élevée, la dissolution n’a lieu qu’avec une extrême lenteur : on ne réussit même pas toujours à attaquer l’acide métaphosphorique calciné en le chauffant à 1 00" avec une dissolution concentrée de carbonate de soude.

On sait du reste que l’eau change peu à peu l’acide métaphosphorique PhO",HO en acide phosphorique PhO%3HO. Aussi ne peut-on jamais conserver longtemps une dissolution d’acide métaphosphorique, même à froid : cette altération se produit avec une extrême rapidité et augmente d’heure en heure. Cependant , on peut chauffer plusieurs heures une dissolution d’acide métaphosphorique avant que sa transformation soit complète.

L’acide métaphosphorique est caractérisé par les réactions suivantes :

Il coagule l’albumine.

Il précipite en hlanc, même à l’état de liberté, les sels d’argent.

Il précipite en blanc les solutions neutres des sels de baryte.

Caractères généraux des métaphosphates. — Lcs métaphosphates alcalins sont solubles, fusibles et cristallisables*; les autres sont insolubles et s’obtiennent facilement par double décomposition.

Les métaphosphates se changent facilement en phosphates trihasiques sous l’influence d'une base. L’eau elle-même peut dans quelques cas produire ce changement d’atomicité. C’est ainsi que le métaphosphate de baryte qui est insoluble dans l’eau, s’y dissout peu à peu en se changeant en phosphate tribasique à 2 équivalents d’eau :

PhOL BaO -t- 2H0 = PhOL BaO, 2HO.

Les métaphosphates d'argent et de plomb se transforment par l’action de l’eau en phosphates trihasiques à 3 équivalents de base et en acide phosphorique ([iii dissout de petites quantités des pliosphates précipités :

3 (PhOL AgO) -t- 0110= 2 (PhOL 3110) -l-PhO'% 3AgO 5 (PhO% CaO) + 6tlO = 2(PhüL 3H0) -t-PhO%5CaO

Les métaphosphates de potasse et de soude donnent dans les mêmes conditions des phosphates acides :

PhOL NaOH-2ttO= PhO% 2110, NaO

La calcination avec du charbon change également les métaphosphates en phosphates trihasiques, en ne produisant qu’une réduction incomplète :

3 (PhO^NaO)^-C=PhO^ 3NaOH-2Ph-+-CO.

Préparation. — I. — Lorsqu’on a besoin, par exemple pour la préparation d’un cours, de prodnii’e rapidement une dissolution d’acide métaphosphorique, il suffit de mettre de l’acide phosphorique anhydre en contact avec de 1 eau froide. On.sait

t. D’après M. Maildrell, les monométapliosphates alcalius seraient insolubles dans l’e

m ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

qu’il ne faut pas trop prolonger l’action, sans quoi on aurait une certaine quantité d’acide phosphorique tribasique.

II. — Quand on veut avoir une quantité plus considérable d'acide métaphosphorique, on calcine au rouge dans un creuset de platine du phosphate d’ammoniaque du commerce.

III. — Le métapliosphate de plomb, mis en suspension dans l’eau et traité par un courant d’hydrogène sulfuré, donne de l’acide métaphospliorique.

modifications polymériques de l’acide métaphospliorique. — En étudiant de plus près l’acide métaphosphorique proprement dit que nous venons de décrire, on a reconnu l’existence de cinq modifications polymériques obtenues dans des réactions variées. Elles ont été décrites par Maddrell [Annalen der Chemie und Pharmacie, tome LXl, page 53). MM. Fleitmann et Henneberg en ont fait une étude détaillée*.

On connaît ainsi .

l’acide monométapliospliorique PhO®,IIO=PtiOMt.

— dimétapbosphorique 2PIiO°. 2 110 = (Ph0“)®lP.

— triraélaphosphorique 5Pli0%5H0=(Ph0®)^H^.

— tétramétaphosphorique 4PbO%41lU = (PhO®)*H‘.

— hexamétaphosphorique ^'Ph0%6I10 = (Pli0®)®lF.

L’acide monométaphosphorique se produit quand on chauffe à 250“ le dmielapliosphate d’ammoniaque. On l’obtient à l’état de monométaphosphate de potasse en calcinant un mélange à équivalents égaux d’acide phosphorique et de potasse. Les autres sels se préparent en évaporant une dissolution des oxydes et des carbonates dans un excès d’acide phosphorique: dans tous les cas, la liqueur étant évapoiée jusqu'à 516“, le monométaphosphate se dépose sous forme d’une poudre amorphe.

L’acide dimétaphosphorique prend naissance lorsqu’on chauffe un mélange d’acide phosphorique ordinaire et d’oxyde do cuivre, de zinc ou de manganèse. Le dimétaphosphate de cuivre s’obtient en chauffant vers 350“ de l’oxyde de cuivre avec de l’acide phosphorique en excès: ce sel forme une poudre cristalline, insoluble dans l’eau, soluble à l’aide de la chaleur dans l’aeide sulfurique et dans l’ammoniaque.

C’est le dirnétapliosphate de cuivre qui sert à préparer tous les autres sels: ainsi les sels alcalins s’obtiennent par l’action des sulfures alcalins sur le sel de cuivre. Les dimétaphosphates de potasse et de soude sont solubles dans l’eau; ils peuvent cristalliser ; ils deviennent insolubles par une faible calcination. L’acide dimétaphosphorique a beaucoup de tendance à former des sels doubles. Ainsi on connaît:

En sel double de potasse et de soude : 2 PhO^-|- (NaO, KO) 2 HO.

Un sel double d’ammoniaque et d’oxyde de plomb: 2PhO“ + PbO, AzIUO, etc.

1. Annalen der Chemie. und P/iarmacic, tome LXV, page 504; Annales de Poggendorff, tome LXXVlIt, pages ‘253 et 538; Annuaire de Milan et Reiset, année 1848, page 57 ; année 1849 page 90; année 1830, page G‘2; voir encore Répertoire de Chimie pure, tome 111, page -461 •

L’acide trimétaphosphorique se produit quand on fait fondre un me'lange à e'quivalents égaux de soude et d’acide phosphorique ordinaire; en laissant refroidir la masse, il se dépose des cristaux formés de trimctaphosphate de soude. On obtient l’acide libre en décomposant le sel d’argent par l’hydrogène sulfuré : on a une dissolution qui s’altère rapidement.

M. Lindborn a décrit les trimétaphospbates de potasse, de soude, d’ammoniaque, de baryte et d’argent {Bulletin de la Société chimique, année 1875, tome XXIII, page 447).

L’acide tétramétaphoaphorique s’obtient à l’état 'de sel en calcinant de l’acide phosphorique ordinaire avec un mélange à équivalents égaux de soude et d’oxyde de cuivre, ou avec les oxydes de plomb, de bismuth et de cadmium.

L’acide hexamétaphosphorique peut être préparé à l’état de liberté en calcinant fortement l’acide phosphorique trihydiaté. (M. Flcitmanu). 11 est vitreux et incristallisable: ses sels sont également ineristallisahles. On obtient le sel de plomb en faisant bouillir de l’oxyde de plomb avec une dissolution d’acide phosphorique ordinaire. En décomposant ce sel par le sulfure de sodium, on a l’hexamétaphosphate de soude.

ACIDE PHOSPKOaiQHE ORDINAIRE, TRIHYDRATÉ

ou acide orthophosphorique.

PhOS 3110, soit PÔ^IP en notation atomique.

Propriétés. — L’acide phosphorique peut cristalliser en prismes transparents. M. Peligot, analysant des cristaux qui s’étaient formés à la sui’face d’un acide sirupeux conservé depuis longtemps en présence de l’acide sulfurique, a trouvé la composition PhO“, 5 HO*.

D’après M. Thomsen, il fond à 38°, 6 : il reste très facilement à l’état de surfusiou (Bulletin delà Société chimique, année 1875, tome XXIII, page 14).

L’acide phosphorique peut être chauffé vers 160° sans s’altérer; au delà, il perd de l’eau. Nous avons déjà vu que par l’action de la chaleur l’acide phosphorique normal se transforme successivement :

vers '215°, en acide pyrophosphorique,

au rouge, en acide métaphosphorique (acide vitreux), mais jamais on n’arrive à l’acide phosphorique anhydre. On sait aussi que ces produits de l’action de la chaleur, étant remis en contact avec l’eau, n’ont plus les caractères de la dissolution primitive de l’acide phosphorique trihydraté ; contrairement à ce qui a lieu pour les hydrates de presque tous les acides , ils ne les reprennent qu’au bout d’un temps très long à la température ordinaire : ils constituent donc des acides distincts.

1. Cet hydrate n’est pas absolument stable. En effet, MM. Bcrtlielot et I.onguinine ont trouvé que les cristaux exposés dans le vide sec pendant deux mois, ont perdu 1,8 pour 100 d’eau. {Cumples Tendn.1 de V Académie des sciences, t. LXXXI, p. 1012.)

. ENCYCLOrÉDlE CHIMIQUE.

L’acide phospliorique est caractérisé avant tout par sa grande acidité et par son extrême affinité pour l’eau. 11 rougit fortement la teinture de tournesol.

11 se dissout dans l'eau en toutes proportions. Voici la densité des solutions aqueuses d’acide phospliorique (M. John Watts, Chemical News, tome Xll, page 160):

Poids .\cide Acide

spécifique. phospliorique anhydre. phospliorique triliydraté.

L’acide phospliorique, PhO^,5HO, a pour densité 1 ,88.

L’acide pliosphorique, fondu avec du charlion, est réiluit eu donnant du phosphore, de l’oxyde de carhoiic et de l’acide carbonique. Si l’opération a lieu dans un creuset de platine, celui-ci est percé rapidement par suite de la formation d’un phosphure de platine fusible.

Lor.squ’on chauffe de l’acide phospliorique avec du phosphore en tube scellé vers 200% il se produit de l’acide phosphoreux, de l’acide hypophosphoreux et de l’hydrorogène phosphore (M. Oppcnheim).

L’acide phospliorique normal se distingue des autres hydrates par les réactions suivantes :

11 ne coagule pas l’ahumine ;

Neutralisé par les bases, il donne naissance à des phosphates qui précipitent eu jaune l’azotate d’argent, en blanc le chlorure de baryum.

Caractères généraux îles phosphates trihasiques. — On sait que 1 on connaît trois sortes do phosphates tribasiques, suivant que les 1, 2 ou 3 équivalents deau de l’acide phospliorique normal sont remplacés par 1, 2, 3 équivalents deau; ainsi, avec la soude, on a :

PhOS2HO,NaO.

PhO^ HO, 2NaO.

PhO^ 3NaO.

L’un des équivalents d’eau peut, du reste, être remplacé par une base différente, c’est ce qui a lieu dans le sel de phosphore (autrefois appelé sel microcosmique] qui sert dans les analyses au chalumeau, et qui est un phosphate double de sou e et d’ammoniaque :

PhO%HO,NaO,.4zlPO.

Outre ces sels, on connaît un phosphate tribasique renl'erraant 1 ^ équivalent de soude :

(PhO»)^5NaO,3HO+Âq.

Ce sel, obtenu par MM. Filhol et Senderens à l’état cristallisé, correspond, comme l’avaient déjà montré M.M. Berthelot et Louguinine, à la neutralité appréciée avec la teinture de tournesol : au-dessous de 1 éq. 5 de soude pour 1 éq. d’acide phosphorique, on a un sel à réaction acide ; au-dessus, un sel à réaction basique*.

Les phosphates tribasiques qui ne contiennent qu’un équivalent de base métallique, ou phosphates diacides, sont tous solubles.

Les phosphates tribasiques contenant 2 équivalents de base métallique ou phosphates monoaeides sont insolubles dans l’eau, à l’exception des phosphates alcalins. On sait que le phosphate de soude ordinaire du commerce est l’un de ces sels : PhOMIO,2NaO.

Les phosphates tribasic[ues, contenant 3 équivalents de base métallique ou phosphates neutres sont insolubles, à l’exception des phosphates alcalins. Ces derniers ont une réaction fortement alcaline ; ils sont décomposés même par l’acide carbonique, qui leur enlève le tiers de leur base. Le phosphate de chaux des os et la presque totalité des phosphates de chaux naturels sont des phosphates neutres PhO’, 3CaO. Ils se dissolvent en général facilement dans les acides étendus.

Les phosphates présentent soit entre eux, soit avec les arséniates et même avec les vanadates, des cas d’isomorphisme très remarquables. En voici les principaux exemples :

Phosphate de potasse KO, 2110, PhO’’

- d’ammoniaque AzIM, 2HO,l>hO’

.Arséniate de potasse KO, 2[10.As0*'

— d’ammoniaque AzH*0, 2110,As0°

système

quadratiqui

Phosphate

Arséniate

de soude

Sa0,2H0,Ph0'* 2110

Na0,2H0,As05 | onO

orthorhonibiqa

Hydro-phosphate de cuivre Hydro-arséniate de cuivre — de zinc

5Cu0,Ph05 + CuO,IIO (libéthénitc) 3CuO,AsO’-|- CuO,HO (olivénile) 3ZnO,.AsO* -1- ZnO,HO (adamine)

I système j orthorbombique.

Chlorophosphate de chaux 3 (Ph0>,5 CaO) -t-CaCl (apatite)

— strontiane 3 (PhO*, 5 SrO) -f- MnCl (espèce artificielle) 1

— baryte 5 (PhO*, SBaO) -I- CaCl (espèce artifieiellr) i

— plomb 5(PhO*, 3PbO)-î-PbCl (pyromorphile) f système

— manganèse 3 (PhO*,5MnO)-l- MnCl (espèce artificielle) > rhomboédrique .

— fer et manganèse 3(ph0*,3jJ"0)-t-pg Cl (eisen-apatite) \

Chloro-arséniate de plomb 3 (-AsO*,3 PbOi -f PbCl (mimétèse) ]

Chlorovanadate de plomb 3 (VO*, 3 PbO) -f- PbCl (vanadinite) /

Phosphate d’ammoniaque 2 Azll*0,H0,Ph0* ) système

Arséniate d’ammoniaque 2 AzH*0,110,.\s0* ) clinorhombique.

Les chlorophosphatcs forment un groupe très important, dont le type est l’apa-

t. MM. Filhol et Senderens, Comptes rendus de l'Académie des sciences, 22 août 1881, p. 388 ; voir sur le même sujet les expériences de M. Joly faites avec l’hélianthine au lieu du tournesol, et décrites dans les Comptes rendus de l'Académie des sciences du 20 févTicr 1882, p, 529.

328 ENCYCLOPÉDIE CIIIMIODE.

tite. Ils ont été reproduits par différentes méthodes et par différents chimistes .notamment par M. Dauhrée, MSI. Henri Sainte-Claire Deville et Caron, M. Debr.ay.

Les phosphates métalliques ont été proposés pour rendre les couleurs inaltérables *.

L’acide phosphorique et les phosphates se reconnaissent principalement par leurs réactions avec les sels de magnésie et avec le molybdate d’ammoniaque.

.4vec la dissolution d’un sel de magnésie, en présence de l’ammoniaque et d'un excès de sel ammoniacal, on obtient un précipité de phosphate ammoniaco-magnésien (PhO% 2MgO, Azll‘0 + 6110). Pour faire l'expérience, on prend uu sel de magnésie, du sulfate de magnésie par exemple ; on y ajoute un excès de chlorhydrate d’ammoniaque, et ensuite de l’ammoniaque qui doit laisser le liquide entièrement limpide. En versant alors dans ce réactif triple la dissolution de phosphate, on a le précipité caractéristique de phosphate ammoniaco-magnésien. S’il n’y a que très peu de phosphate, ce précipité ne se forme que lentement, mais au bout de 56 heures environ la précipitation est complète. C’est par cette méthode que l'on fait presque toujours le dosage de l’adide pho.-phorique et des phosphates : on chauffe alors au rouge le précipité convenablement lavé et desséché, et on pèse ainsi à l’état do pyrophosphate de magnésie (2 MgO,PhO”’).

La réaction du molybilate d’ammoniaque est encore plus sensible: elle s’opère dans les liqueurs acides®. On dissout le phosphate à étudier dans de l’acide azotique très étendu, on fait bouillir, et dans le liquide chaud ou verse quelques gouttes d’une dissolution de molybdate d’ammoniaque faite avec addition d’acide azotique : il se forme un précipité jaune caractéristique. Si les liqueurs étaient par trop étendues, on aurait simplement une coloration jaune tirant sur le vert.

L’azotate d’argent donne avec les phosphates tribasiques un précipité jaune clair insoluble dans l’eau, mais soluble dans les sels ammoniacaux, dans l’ammoniaque et dans l’acide azotique suffisamment concentré. La couleur de ce précijnlé indique, comme nous l’avons déjà vu, l’état d’hydratation de l’acide phosphorique.

L’azotate do bismuth permet encore de caractériser l’acide phosphorique ou les phosphates. Si l’on prend une dissolution d’azotate acide de bismuth, assez acide pour ne plus être troublée par l’eau à chaud, et cjue l’on verse ce liqu.'dc dans une liqueur contenant un phosphate en dissolution azotique, il se forme immédiatement uu préciiiité blanc. C’est un phosphate de bismuth correspondant à la formule BiO'’,PhÜ"' : il se rassemble rapidement, surtout à chaud. M. Chancel a proposé de se servir de cette réaction pour le dosage de l’acide phosphorique

L’azotate d’urane est également un réactif de l’acide phosphorique ; depuis les travaux de M. Joulie*, il est employé couramment pour le dosage des phosphates

1. M. (le la Boulave-Vlai'illac. Bulletin de la Société d’encom-agement pour l'industrie nati<h nale, année I82i, t. XXIlt, p. ‘2o8. llécemmonl, M. Adolphe Carnot a proposé l’emploi du pliosphae do chrome (Comptes rendus de l'Académie des sciences, 8 mai 1882, p. 1519).

2. Sur les dosage.s de phospliore par te molybdate d’ammoniaque, dans les fontes par exerapc, voir le mémoire de M. Boussincault, Annales de Chimie et de Physique, aniiLC IST.i, tome , p.agc 180). Le phosphate est dissous au moyen d'eau acidulée par racide azolique (l“

100“ d'eau). Ou ajouUî une dissolution de inolvhdatc d ammoniaque que l’on a chlenue eu digérer 1 partie d’acide molyhdique avec 4 parties (on poids) d’ammoniaque, liltrant et vcis goutte à goutte dans 15 parties d’acide azotique d’une densité de 1,2.

5. M. Chancel : Comptes rendus de II Académie des sciences, t. L, p. 416, et t. LI, p. o®'’-

4. Voir la hrochurc de Jl. .loulie, extraite du Moniteur Srientifîque du D' Quesneville, e a.'

PHOSPIIORK KT SKS COMPOSÉS.

c.ontenus dans les engrais. On prépare la dissolution d’urane en faisant dissoudre 40 grammes d’azotate d'urane cristallisé dans (iOO ou 700 centimètres cubes d’eau : on ajoute de l’ammoniaque étendue jusqu’à ce que l’agitation laisse persister un trouble sensible; on redissout ce trouble par quelques gouttes d’acide acétique et on ajoute de l’eau distillée, de manière à amener à un litre. La dissolution ainsi obtenue se trouble quelquefois au bout de deux ou tiois jours, si le sel employé contenait un peu de phosphate d’urane, mais il suffit alors de la filtrer. Ainsi préparé, ce réactif est d’une extrême sensibilité; versé dans un phosphate, il y donne immédiatement un précipité verdâtre insoluble dans l’eau.

L’azotate de cérium et d’ammoniaque fournit encore un réactif très sensible pour déceler l’acide phosphorique : le phosphate de cérium est insoluble dans l’acide azotique*.

Ces diverses réactions seront examinées plus en détail dans la partie de l'Encyclopédie Chimique consacrée spécialement à la chimie analytique.

On peut manifester directement le phosphore contenu dans un phosphate en le calcinant avec du potassium ou du sodium. Il se produit alors un phosphure alcalin qui, humecté d’eau, dégage de l’hydrogène phosphoré facilement reconnaissable. Pour faire l’expérience, la matière parfaitement desséchée et même calcinée est réduite en poudre, puis introduite avec de petits morceaux de potassium dans un tube de verre fermé àses deux extrémités. On chauffe au rouge sombre pendant quelques minutes. Après refroidissement, on met en contact avec l’eau. Ce caractère n’est pas aussi sensible que la réaction du molybdate d’ammoniaque.

.tnaiysc de l'acide pliosplioriquc. — I. — Pour établir la composition de l’acide phosphorique, on chauffe un poids connu de phosphore avec un excès d’acide azotique et l’on calcine l’acide phosphorique qui s’est formé avec une quantité connue d’oxyde de plomb bien pur et bien desséché. On chauffe de manière à éliminer l’eau et à décomposer l’azotate de plomb formé. On a ainsi un mélange d’oxyde de plomb et de phosphate de plomb anhydres ; si du poids de ce mélange on retranche les poids du phosphore et de l’oxyde de plomb employés, la différence représente le poids de l’oxygène contenu dans l’acide phosphorique qui a été formé.

IL — Pour déterminer quelle est la quantité d’acide phosphorique réel contenue dans une dissolution, il suffit de la chauffer dans les memes conditions avec un

pour titre : Mrthode citro-uranique pour le dosage de l’acide phosphorique dans les phosphates et les engrais (Paiis, 12, rue do Iluci, 1876). Pour les dosages, 51. Joulie précipite d’abord les phosphates à l’état de phosphate aniinouiaco-uiasnésien. Le précipité, après quelques lavages laits au moyen d’une disposilion spéciale, est redissous dans l’acide azolique étendu au l/tO®. Ün ajoute do 1 acétate de soude en solution acide (It O grammes d’acétate de soude cristallisé pur mêlés à SOcenlimetres cubes d’acide acétique crislalli-ablc et amcués à un litre). On verse alors progressivement la dissolution d’azotate d’urane. Le terme de la réaction est indiqué par le cyanuferrure do potas.sium (dissolution au 1/10») : pour cela, on essaye de temps en temps le liquide en en porlaut une goutte sur une autre goutte de cyanuferrure de potassium ; quand il y a un excès d’azotate d’urane, on a une coloration rouge brun. - Le litre de la solution d’urane se détermine par une expérience comparative, en partant du phospliate acide d’ammoniaque .ézllaO, 2HL),l'bOti, sel bien délini et parfaitement cristallisé qui peut être séché à 100“ sans altération : on en prépare une dissolution telle que un litre renl'eime2 grammes d'acide phosphorique aulijxlrc.

1. MM. Damour et Henri Sainte-Clairc-Devillc, Annales de Chimie et de Physique, 3“ sétie, tome LXl, et M. Roussingault. Annales de Chimie et de Physique, année 1875, tome Y, page 178.

5S0 EKCïCLOPÉDIE CHIMIQUE.

poids connu d’oxyde de ploml). L'augmentation de poids donne l’acide phosphorique supposé anhydre, et l’on en déduit la quantité d’eau qui y était mêlée.

Préparation de l’acide pliosphoi>i<|ue. — I. — Le procédé classique pour obtenir l’acide phosphorique consiste à oxyder le phosphore par l’acide azotique ;

PhH-5(.4zO*,HO) =:1W+ oAzO» + 5110.

Cette expérience serait très dangereuse si l’on prenait de l’acide azotique trop concentré, car l’attaque serait très violente, surtout lorsqu’on chaufferait, et pourrait se terminer par une explosion due au dégagement trop brusque de gaz. D’un autre côté, si l’acide était trop étendu, il n’agirait qu’avec une extrême lenteur. On emploie ordinairement, pour une partie de phosphore, 10 à 12 parties d’acide azotique d’une densité de 1,2 (25° de l’aréomètre de Baumé) : cela revient à peu près à étendre l’acide azotique ordinaire du commerce Az0^4110 de 4 à 5 fois son poids d’eau. On introduit le mélange' dans une cornue spacieuse munie d’un ballon condenseur; mais on a soin de ne pas employer de bouchons, car ils seraient attaqués par l’acide azotique. On chauffe avec précaution et on diminue le feu dès que les vapeurs rutilantes commencent à se dégager avec quelque abondance. Pour mieux utiliser l’acide azotique employé, on remet dans la cornue les premières parties du liquide qui ont passé à la distillation ; c’est ce qu’on appelle cohober. L’acide phosphorique produit, étant fixe, se trouve dans la cornue et l’appareil de condensation sert seulement à se débarrasser des vapeurs délétères d’acide azotique.

L’expérience peut être simjjlifiée en employant du phosphore rouge : il a seulement l’inconvénient de coûter plus cher; mais il s’attaque très facilement et très régulièrement.

Fig. 107.

Lorsque tout le phosphore est dissous, on concentre le liquide dans une cornue en distillant une partie de l’acide azotique faible qui reste. 11 se produit ordinairement à la fin de cette distillation une certaine quantité de vapeurs rutilantes, dues à la transformation en acide phosphorique d’une certaine quantité d’acide phosphoreux produit dans la première phase de cetle réaction. Ce mélange d’acide phosphoreux dans la préparation dé l’acide phosphorique est beaucoup plus difficile à éviter qu’on ne le croit généralement : on peut du reste le suroxyder aisément en

ajoutant de l’acide azotique concentré à la liqueur après une première concentration, ou bien en y faisant passer un courant de chlore : l’excès de clilore est chassé facilement par la chaleur.

L’élimination complète de l’eau que retient l’acide phosphorique ainsi obtenu ne peut pas se faire dans un vase en verre qui finirait par être attaqué. Lorsque le liquide commence à prendre une consistance sirupeuse, on doit donc le transvaser dans une capsule de porcelaine ou mieux de platine, en évitant d’y laisser tomber les quelques globules de phosphore qui pourraient rester inattaqués. Il faut éviter de pousser la concentration par trop loin, c'est-à-dire de laisser la température s’élever au-dessus de 200“ ; en chauffant trop fortement, on aurait de l’acide pyrophosphorique PhO®,2HO ou même métaphosphorique PhOMIO.

II. — Le procédé le plus pratique pour préparer l’acide phosphorique consiste à partir directement du phosphate de chaux des os ; on en retire l’acide par une méthode très générale, en le faisant passer à l’état de sel de plomb insoluble que l’on décompose par l’hydrogène sulfuré.

On prend les cendres obtenues en calcinant les os au contact de l’air : elles contiennent environ 9 parties de phosphate de chaux et 1 partie de carbonate de chaux : le grillage a éliminé complètemeni la matière organique.

On dissout ce phosphate de chaux impur dans une quantité aussi faible que possible d’acide azotique étendu. Cette dissolution est précipitée par l’acétate de plomb ; il se forme du phosphate de plomb insoluble qu’on lave par décantation à plusieurs reprises avec de l’eau bouillante.

Le phosphate de plomb ainsi obtenu étant mis en suspension dans l’eau, on y fait passer un courant prolongé d’hydrogène sulfuré. On sépare le sulfure de plomb et on concentre la liqueur par évaporation dans une capsule^de porcelaine : de même que dans le cas précédent, on a soin de ne pas chauffer au delà de 200“, afin de ne pas déterminer la formation d’acide pyrophosphorique.

On peut, pour la décomposition du phosphate de plomb, remplacer l’bydrogène sulfuré par l’acide sulfurique étendu, mais à condition de l’employer en proportion convenable et équivalente.

III. — Le phosphate de chaux des os peut donner directement de l’acide phosphorique en le traitant par de l’acide sulfurique étendu, car il se produit alors du sulfate de chaux insoluble et par conséquent facile à séparer. Cependant, cette opération n’est pas sans offrir quelques difficultés pratiques qui la rendent assez longue et assez délicate ; en effet, la dissolution d’acide phosphorique ainsi produite renferme toujours un peu de sulfate de chaux et de phosphate acide de chaux. On arrive à éliminer toute la chaux et l’acide sulfurique en précipitant par une proportion suffisante d’alcool où le sulfate de chaux est complètement insoluble. Le liquide filtré est additionné de petites quantités du phosphate tribasique primitif ou bien d’acide sulfurique, suivant qu’il contient encore de l’acide sulfurique ou de la chaux non précipités, ce qu’on reconnaît par les réactifs appropriés. Lorsque ce résultat est obtenu, l’alcool peut être facilement éliminé par distillation. On termine par une évaporation conduite comme dans les expériences précédentes.

532 ENCYCI.OPÉ0IE CHIMIQUE.

IV. — Le phosphate de chaux des os peut être changé en phosphate de baryte que l’on décompose ensuite par de l’acide sulfurique étendu.

On traite aloi's la cendre d’os par un mélange de 4 parties d’eau et de 1 partie d’acide clilohydrique : le liquide décanté est mêlé à une dissolution bouillante de 1,5 partie de sulfate de soude anhydre. On filtre pour séparer le précipité de sulfate de chaux et on exprime ce résidu. On neutralise le liquide par du carbonate de soude et, après une nouvelle filtration, on précipite par du chlorure de baryum. Le phosphate de baryte ainsi obtenu est alors mis en digestion avec une proportion strictement équivalente d’acide sulfurique étendu (1 partie d’acide concentré étendu de 4 parties d’eau pour 1 partie de cendre d’os environ) : la dissolution filtrée fournit l’acide phosphorique pur par la concentration.

V. — M. Markoe a proposé, pour préparer l’acide phosphorique, d’ajouter à un mélange de phosphore et d’acide azotique une petite quantité de brome, ou mieux de brome et d’iode {Bulletin de la Société chimique, année 1876, tome XXV, page 558). 11 se forme d’abord un pentabromure de phosphore qui ensuite est détruit par l’eau en acide phosphorique et acide bromhydrique.

Cet acide bromhydrique est détruit aussitôt à son tour par l’acide azotique en donnant de l’eau, du bioxyde d’azote et du brome qui se trouve ainsi régénéré et reproduit la réaction précédente :

, 6IIBr + 2.4zOMIO = 6Br + 8110 + 2AzO^

Il convient de prendre 1 partie de phosphore, 5 parties d’eau et une quantité de brome égale à peu près à un cinquantième du poids de phosphore. On ajoute peu à peu et en refroidissant 6 parties d’acide azotique ayant la densité 1,42.

VL — Dans l’industrie, et en vue de la fabrication des superphosphates, on peut préparer l’acide phosphorique en partant des phosphates de chaux naturels. M. A. Colson a proposé de faire l’attaque des phosphates (non broyés) par l’acide chlorhydrique étendu : on sépare le liquide clair et on le mélange avec de l’acide sulfurique à 52“ B en quantité suffisante pour saturer toute la chaux dissoute. Ou sépare le sulfate de chaux et l’on concentre le liquide : l’acide chlorhydrique est recueilli dans des appareils de condensation et peut servir à une nouvelle opération. La dissolution d’acide phosphorique obtenue renferme de 400 à 500®*' d’acide phosphorique anhydre par litre {Bulletin de la Société chimique, année 1880, tome XXXIII, page 565).

INDICATIONS BIBLIOGRAPHIQUES RELATIVES AUX ACIDES PHOSPHORIQUES ET A LEURS SELS.

Acide pliospliori<iue et pliospliatcs en général.

Lavoisier, (Euvres complHes, publiées par M. Dumas (.Paris, Imprimerie Impériale, 1804), lome I, page 640, et tonie II, page 159.

Tliomsou, AnnaLs of lUiüosophy, t. Vil, p. 303.

Dalton. AnnaLs of Philosophy, t. XV, p. 136.

Borzélius, Annales de chimie et de physique, t. Il, p. 151, 217 et 329; t. X, p. 278.

Mitscherlich, Annales de chimie et de physique, t. XIX. p. 350.

Gay-Lussac, Annales de chimie et de physique, t. XLI, p. 351 .

Clark, The Edinburgh Journal of Science, t. VU. p. 298, et Journal de Schweigger, l. LVII, p. 421.

Graham, Philosophical Transactions, année 1833, p. 253, et Annales de chimie et de physique,