Edinburgh Journal of Science, tome Vil, page
ENCYCLOPÉDIE CllDllQUE.
décompositions, les trois équivnlents de la base primitive sont remplacés totalement ou partiellement par des quantités équivalentes d’autres bases, mais le groupement tribasique persiste toujours. Cependant, si le phosphate tribasique renferme des bases volatiles, de l’eau ou de l’ammoniaque, la chaleur pourra les chasser; le groupement tribasique sera détruit, et il se formera un groupement bibasique ou un groupement monobasique. S’il se dégage un seul équivalent de base, il se formera un groupement bibasique, et ce groupement une fois formé aura une ten- ■ dance à la conservation, aussi grande que le groupement tribasique. Dans les réactions opérées au milieu de l’eau, le groupement ne se modifie que par double décomposition, par voie de substitution. Ses équivalents de base sont remplacés par des équivalents d’autres bases, mais le groupement bibasique se conserve. »
La même chose peut se dire du groupement monobasique....
« Ainsi ces trois groupements se conserveront invariables dans toutes les réactions faibles. Mais ils pourront passer de l’un à l’autre dans les réactions énergiques. Nous avons vu que la chaleur pouvait transformer le groupement tribasique en groupements bibasique et monobasique ; on peut faire l’inverse, et transformer ces derniers groupements en groupement tribasique. Il suffit de les fondre avec un excès d’une base puissante, de potasse ou de soude, par exemple. Sous l’influence de ces bases, qui ont une grande affinité pour les acides, l’acide phosphorique se combine avec la plus grande quantité de base possible, et constitue le groupement tribasique. Cette transformation ne se fait cépendant pas par voie humide à la température ordinaire, parce que la tendance du système moléculaire à la stabilité y met obstacle, et qu’il faut une haute température pour la détruire. »
M. Thomsen et surtout MM. Berthelot et Louguinine ont dans ces dernières années précisé davantage le caractère polybasique de l’acide phosphorique par leurs recherches de thermochimie*.
En déterminant les quantités de chaleur dégagées successivement par la réaction de trois équivalents d’une base avec cet acide, on reconnaît que ces trois équivalents de base dégagent des quantités de chaleur de plus en plus faibles. Ils sont donc unis à l’acide phosphorique à des titres différents. Le premier est comparable à la base des azotates ou des chlorures alcalins, c’est-à-dire de sels constitués par des acides forts; le deuxième est comparable à la base des carbonates et des borates; le troisième à la base des alcoolates alcalins. Il y a plus : l’action de la soude se prolonge au delà du troisième équivalent ; elle se traduit avec le quatrième et même avec le cinquième équivalent, par des dégagements de chaleur décroissants, contrairement à ce qui arrive pour les sels neutres des acides forts, chlorhydrique, azotique, sulfurique. Le phosphate tribasique serait comparable, à ce point de vue, aux sels décomposés partiellement par l’eau, tels que les borates alcalins, le carbonate d’ammoniaque et les alcoolates alcalins.
L’action de l’eau atteste de même une décomposition progressive du phosphate tribasique de soude. Avec l'ammoniaque, le troisième équivalent basique ne se combine pas à l’acide phosphorique ; ou, s’il est combiné dans les premiers mo-
1. M. Thomsen, Annales de Poggendorff, année 1870, tome CL; MM. Berthelot et Longuinine, Annales de chimie et de physique, année 1876, tome IX, page 25.
rilOSl'HORE ET SES COMPOSÉS. 317
ments, le troisième équivalent ne demeure pas uni définitivement à l’acide ; mais il s’en sépare peu à peu de lui-même et complètement*.
MM. Berthelet et Louguinine concluent de ces expériences que l’acide phosphorique n’est pas un acide tribasique proprement dit. 11 n’est pas non plus un acide bibasique, au même titre que les acides sulfurique, oxalique et tartrique : en effet, le second équivalent de base n’est pas neutralisé par l’acide phosphorique, comme le montrent les essais alcalimétriques, et il est séparable entièrement par les acides chlorhydrique et azotique. « S’il fallait définir l’acide phosphorique par ces caractères précis qui appartiennent à la fonction acide en chimie organique, il conviendrait de le regarder comme un acide monobasique à fonction mixte. »
llj’drates d acide phosphoriciu'c dan.s la notation atomique. — Dans la notation atomique, les formules des différents hydrates d’acide phosphorique sont un peu plus compliquées que dans la notation par équivalents. Le poids atomique de l’oxygène étant égal à 16, les trois acides deviennent :
P®ô*,5H-0, acide phosphorique,
acide pyrophosphorique,
P*0^,ll-0, acide métaphosphorique,
mais pour suivre les règles de la théorie atomique, on les écrit :
PÔ'IP, acide phosphorique ordinaire ou orthophospliorique, soit Pt) (ÔH)^ ;
PROMIS acide pyrophosphorique ou paraphosphorique;
PÔ’H, acide métaphosphorique.
L’acide pyrophosphorique est un acide intermédiaire qui représente en quelque sorte le résultat de l’union des acides méta et ortho-phosphorique ;
PÔMH-PÔ‘IP = FOTP,
L’acide pyrophosphorique doit être alors considéré comme un acide tétrabasique®.
1. Il convient cependant do rappelée que d’après M. Lamy, le pho.phate d’ammoniaque tribasique se fabrique pour les besoins de l'industrie. (M. Lamy, Bvllelhi de la Société d' Encouragement, année 1874, et Bulletin de la Société Chimique de Paris, année 1874, t. XXI, p. 351.)
2. On fait valoir à l’appui de cette fonction d’acide tétrabasique la composition de certains pyrophosphates, et surtout l’existence des acétopgrophosphoreux et acétoj)yrophosphm-ique découyerts par M. Mentschutkiue (Voir plus loin, à l’acide phosphoreux, page 342). Cet acide acétopyrophosphorique correspond à l’action d'un seul équivalent d’acide acétique sur deux équivalents d’acide pyrophosphorique.
Sa formule est donc en équivalents : Ph-(C'‘H^0®)tl’0'* = 2(PhO®,2HO) -f- C'‘H^O'‘ — H-0et dans la notation atomique Ph-(€-H56)H5ô’
Il est clair que dans la notation par équivalents on peut, si l’on veut, tout aussi bien que dans la notation atomique, considérer l’acide pyrophosphorique comme tétrabasique : il suffit pour cela de doubler sa formule habituelle, en le considérant comme une combinaison des acides métaphosphorique et orthophosphoriqne .
L’acide phosphorique ordinaire PO‘IP perd une molécule d’eau IPÔ par la cal cination et fournit l’acide métaphospliorique PÔ’H. Il forme trois séries de sels suivant que 1 , 2 ou 3 atomes d’hydrogène sont remplacés par leur équivalent d’un métal monoatomique. Les sels de sodium, par exemple, sont PÔ‘lPNa, POTINa^ et PO*Na“ Le premier étant soumis à la calcination, abandonne les éléments d’une molécule d’eau et se transforme en métaphosphate :
Pe'dPNa— H2ô=PÔ'’Na.
Le second, qui est le phosphate de soude ordinaire du commerce, perd également les éléments de l’eau par la calcination ; mais comme il ne renferme qu’un seul atome d’hydrogène, il en faut 2 molécules pour donner 1 molécule d’eau, et le sel qui en résulte est un pyrophosphate :
2 PO’‘HNa‘^ — = P^êhVa*.
Changements réciitroqiies des trois hydrates d’acide phosphorique et de leurs sels. — Les trois hydrates d’acide phosphorique peuvent se transformer les uns dans les autres par l’action de l’eau et de la chaleur.
L’acide phosphorique anhydre PhO% mis en contact avec l’eau froide, donne l’acide métaphospliorique (PhOSHO) : avec l’eau bouillante, il donne l’acide phosphorique normal (PhO®,5llO).
Inversement, l’acide phosphorique normal (PhO’ôlIO), chauffé vers une température de 21 5“, se change en acide pyrophosphorique (Ph0%2II0) : chauffé au rouge, il se change en acide métaphosphorique PhO^IIO. On sait que ce dernier équivalent d’eau ne peut pas être chassé par la chaleur et que l’acide phosphorique anhydre ne peut pas être obtenu en partant de ses hydrates.
Des transformations analogues ont lieu pour les sels formés des trois hydrates.
Los phosphates tribasiques dans lesquels l’un des trois équivalents de base est volatil (eau ou ammoniaque) donnent un pyrophosphate Ph0%2M0 par la calcination. Si maintenant on forme avec ce dernier un pyrophosphate où l’un des 2 équivalents de base soit volatil (eau ou ammoniaque), on pourra par une nouvelle calcination le changer en métaphosphate.
Inversement, les métaphosphates et les pyrophosphates peuvent dans diverses circonstances, en fixant de l’eau ou des oxydes métalliques, se changer en phosphates tribasiques.
Des transformations semblables se produisent par divers réactifs chimiques.
La silice, mélangée avec un phosphate trihasique PhOSSMO, le chaiiiie par la calcination en un métaphosphate :
PhO’,3NaO + 2 SiO^ =2(NaO,SiO^) + PhO*,NaO.
L’acide sulfurique ou l’acide borique, réagissant à une température modérée sur les pyrophosphates, peuvent les changer en phosphates tribasiques. Cette réaction, sur laquelle nous reviendi'ons plus loin, a lieu par l’intermédiaire de sels mixtes qui sont ensuite décomposés par l'eau (M. Prinvault).
ACIDE PYROPHOSPHORIQUE
ou acide paraphosphorique.
PhO“,2HO, soif en notation atomique.
Propriétés. — L’acide pyrophospliorique amené au maximum de concentration constitue une masse tantôt vitreuse et molle (Graham), tantôt opaque et demicristalline; il peut alors cristalliser avec 2 équivalents d’eau (M. Péligot, Annales de Chimie et de Physique, 2® série, tome LXXIII, page 286).
Cet acide est, sous tous les rapports, intermédiaire entre l’acide métaphosphorique et l’acide pliosphorique normal :
2(Ph0^2H0)=Ph0^H0-h PliO%3HO.
Il se change en acide métaphosphorique quand on le chauffe fortement. Inversement, il se change en acide phosphorique normal assez rapidement lorsqu’on chauffe sa dissolution. A la températui’e ordinaire, cette dissolution est au contraire très-stable, car d’après Graham on peut la conserver pendant six mois entiers.
L’acide pyi’ophosphorique est caractérisé par les réactions suivantes :
Il ne coagule pas l’albumine.
Il précipite en blanc l’azotate d’argent, mais seulement quand on a neutralisé la dissolution en ajoutant un alcali.
Il précipite également en blanc le chlorure de baryum, lorsqu’on a neutralisé la dissolution.
Caractères généraux des pyropliospliates. — Les pyrophosphates alcalins sont seuls solubles ; ils ont une réaction alcaline. Les autres pyrophosphates sont insolubles et s’obtiennent facilement par double décomposition.
Les pyrophosphates se changent facilement en phosphates tribasiques quand on les chauffe avec les précautions convenables en présence de l’eau en tube scellé vers 280" (M. Alvaro Reynoso, Comptes rendus de l'Académie des sciences, tome XXXIV, page 795). Il peut alors se présenter deux cas.
Si la base du pyrophosphate donne un phosphate soluble, il se forme un phosphate neutre correspondant au phosphate de soude du commerce :
PhOS2KO + 110 = Ph0SI10,2K0.
Si la base du pyrophosphate forme un phosphate insoluble, ce phosphate se précipite et il reste un phosphate acide en dissolution; cette transformation est très nette pour le phosphate d’argent, car le pyrophosphate est blanc, tandis que le phosphate tribasique est jaune ; *
2(PhO%2AgO)-f- 2HO = PhOS3AgO -f Ph0^2H0,Ag0.
Enfin, il peut se faire que le phosphate acide qui tend à se produire dans les
réactions de ce genre soit susceptible de se décomposer par la chaleur ; alors il donne un phosphate tribasique et de l’acide phosphorique qui reste en dissolution. C’est ce qui a lieu en partant du pyrophosphate de chaux :
5(Ph0»,Ca0,2H0)= PhO%5CaO -t- 2(PhO“,3HO).
Le passage inverse d’un phosphate tribasique à un pyrophospbate par voie humide a été constaté par M. Hürtzig et Geuther {Annales de Chimie et de Physique, 5= série, tome LVll, p. 359). On évapore une solution de phosphate tribasique d’argent dans de l’acide phosphorique ; au bout de quelque temps, il se dépose quelques parcelles blanches que l’on sépare. L’eau mère, concentrée de nonve.™ se prend par le refroidissement en un sirop épais. On traite par l’éther : il se sépare du pyrophosphate d’argent PhO%2AgO sous forme d’une poudre blanche cristalline qu’on lave à l’alcool de manière à enlever l’excès d’acide phosphorique. 11 est probable qu’il s'est formé d’abord le phosphate (2AgO,HO,PhO*), qui, perdant de l’eau, s’est changé en pyrophosphate.
Calcinés dans un courant d’hydrogène, les pyrophosphates des métaux réductibles par la chaleur seule donnent du métal, de l’eau et de l’acide métaphosphorique. Ceux des métaux réductibles par l’hydrogène donnent un phosphure métallique. Ceux des autres métaux donnent des phosphates ordinaires et de l’acide phosphorique anhydre qui se réduit plus ou moins (M. Struve, Répertoire de Chimie pure, tome II, page 34).
Un grand nombre de pyrophosphates métalliques sont solubles dans un excès de pyrophosphates alcalins, par exemj)le : le pyrophosphate de fer dans le pyrophosphate de soude, le pyrophosphate de manganèse dans les pyropbosphates de potasse et de soude, etc. En outre, différents chimistes ont décrit des pyrophosphates acides*.
MM. Fleitmann et Henneberg, en fondant des pyrophosphates alcalins avec des quantités convenables de métaphosphates, ont obtenu des sels intermédiaires (Annalen der Chemie und Pharmacie, tome CXVIII, page 99) :
Pyrophosphate . PhO'\2NaO soit 3PhO%6NaO
1“ sel de MM. Fleitmann et Henneberg . 4PhO%6NaO
2' sel — — . 5PhOS6NaO
Métaphosphate . PhO%NaO, soit 6PhOS6NaO
M. Prinvault a constaté que les pyrophosphates peuvent se changer en phosphate tribasiques sous l’influence de l’acide borique et de l’acide sulfurique, par l’inter médiaire de sels à acide double (Comptes rendus de l’Académie des sciences, année 1872, tome LXXIV, page 1249). Voici le résumé de ces recherches.
1“ « L’acide borique étant fondu avec du pyrophosphate de soude, on trouve, en reprenant par l’eau le produit de la réaction, qu’il s’est formé du phosphate de «
• Persoz, Annales de Chimie et de Physique, 3' série, tome XX, p' 515; Schwarlzcnberg, Ànnalen der Chemie und Pharmacie, tome LXV, p. 153; B’ieitmann et Henneberg, Anmlen a Chemie und Pharmacie, tome LXV, p. 487 ; Baer, Annales de Poggendorff, tomeLXXV, pagel Pahl, Bulletin delà Société chimique, année 1873, tome XIX, page 115.
l’IlOSl’llOliE ET SES COMPOSÉS. r.21
soude ordinaire. Le pyrophosphate a donc absorbé un équivalent d’eau de constitution sous l’influence de l’acide borique. L’expérience prouve que 1 équivalent d’acide borique agit sur 1 équivalent de pyropbospbate. Donc la combinaison Ph0^2H0,BoO^ qui ne peut être caractérisée par l’analyse parce qu’elle est détruite par l’eau et l’alcool, est définie parce qu’elle correspond à l’action complète de l’acide borique sur le pyrophosphate.
« 11 reste à résoudre cette question ; Comment l’acide borique agit-il pour opérer la transformation ? Est-ce comme acide ou comme base ?
« S’il agit comme acide, il doit se porter sur la soude du pyropbospbate ; mais, d’après Grabam, le pyropbospbate se change en métapbospbate quand on lui enlève de la base; si l’acide borique agit comme un acide, son action devrait donner naissance à du métapbospbate; comme il ne s’en forme pas, on peut admettre que l'acide borique “ne s’est pas fixé sur l’alcali du pyropbospbate.
« 11 n’agit pas non plus comme base, car il ne se produit pas de phosphate de soude tribasique, et j’ai constaté que la plupart des acides métalliques agissent sur le pjTophosphate selon la formule suivante :
3(PhO’,2NaO) + 5MO=: PhO%3MO-4- 2(PhO%ôNaO).
« Ces deux hypothèses exclues, il reste à penser qu’il se forme, dans cette réaction, un phosphoborate de soude, que Peau décompose en acide borique et en phosphate ordinaire. Les faits suivants, qui se rapportent à l’acide sulfurique, confirment cette manière de voir.
« 2“ L’acide sulfurique, comme on le savait déjà, transforme les pyropbospha tes en phosphates, et l’on admet que dans cette réaction, l’acide pyrophosphorique est mis en liberté et qu’il est ensuite changé en acide phosphorique par l’action de l’eau.
« Pour vérifier l’exactitude de cette^ interprétation, j’ai mis l’acide sulfurique monohydraté en rapport avec les pyrophosphates alcalins, et l’opération a été conduite comme s’il s’agissait de préparer le bisulfate en partant d’un sullale alcalin. Lorsque le dégagement des vapeurs sulfuriques a cessé, le produit de la réaction est dissous dans l’eau acidulée d’acide phosphorique ; par l’évaporation, il se dépose, si l’on a agi sur le pyrophosphate de potasse, des paillettes brillantes d’un sel ternaire ‘ qui a pour formule :
Ph0%2 fSO%KO), HO+Aq.
(( Ce sel est inaltérable à l’air. La chaleur leur fait perdre 1 équivalent d eau a 200»; le deuxième équivalent d’eau n’est chassé qu’à la température rouge, au moment où le sel se décompose en acide sulfurique et en pyrophosphate de potasse. A 200», la formule est donc Ph0%2(S0'-K0),I10; c’est ce corps qui se forme par l’action directe de l’acide sulfurique sur le pyrophosphate de potasse ; il absorbe 1 équivalent d’eau pour cristalliser. L’eau pure le décompose en produisant de l’acide phosphorique et du sulfate de potasse.
1. Ce set s'obtient encore facilement en traitant le phosphate acide de potasse par l’acide sulfurique :
2(Ph03,K0,2H0)-t-2(S05,H0)
= I'hOh2iSOMiO), 110 -f- 2110 + I>h0>,3H0.
« L’acide qui correspondrait à ce sel a pour formule :
Ph0%2(S0M10),110.
« En traitant sur cette indication l’acide métaphosphorique par 2 équhaleats d’acide sulfurique, on obtient un liquide sirupeux, incristallisable, que l’eau dé^ compose instantanément en acide phosphorique tribasique et en acide sulfurique La liqueur n’est plus précipitée par l’albumine. Cette propriété indique que nous n’avons pas eu entre les mains un mélange, mais une véritable combinaison ; elle montre l’existence d’un acide double correspondant aux sels alcalins qui ont été décrits. Cet acide résulte de l’élimination de 2 molécules d’eau sur les molécules de l’acide phosphorique et de l’acide sulfurique. »
Préparation. — I. — Le meilleur moyen de préparer l’acide pyrophosphorique consiste à le retirer du pyrophosphato de soude par la méthode générale qui permet d’extraire la plupart des acides de leurs sels.
On produit le pyrophosphato de soude en calcinant fortement le phosphate de soude ordinaire du commerce :
PhOS2NaO,HO + 24110 = PhO%2NaO + 25110
On dissout le résidu dans l’eau et on précipite par l’acétate de plomb. Le pyrophosphate de plomb ainsi obtenu est séparé par décantation et lavé soigneusement à l’eau. On le délaye dans l’eau et on le traite par un courant d’hydrogène sulfuré :
PhOhPbO -f 2I1S= 2PbS -h Pb0^2H0.
La liqueur filtrée est ensuite concentrée dans le vide à la température ordinaire.
11. — On peut encore obtenir l’acide pyrophosphorique en chauffant à 213" pendant plusieurs heures une dissolution d’acide phosphorique normal.
