ACIDE PHOSPHOREUX HYDRATE

PhO% 5HO, soit PÔ^IP en notation atomique.

Propriétés. — L’acide phosphoreux hydraté, découvert par Davy, s’obtient à l’état d’un liquide sirupeux qui se prend en une masse cristalline si la concentration est suffisante; c’est aujourd’hui un produit commercial. L’acide phosphoreux cristallisé fond à 74» d’après M.tl. llürtzig et Geuther, à 70'’,! d’après M. Thomsen.

Ces cristaux correspondent à la formule PhO^,5HO, mais deux des équivalents d’eau peuvent seuls être remplacés par des bases. Les phospliites neutres retiennent tous 1 équivalent d’eau et ont pour formule générale 2MO, 110, PhO^ : les phospliites acides retiennent 2 équivalents d’eau : ainsi le phosphite acide de baryte a pour formule BaO, 2110, PhO\ Cependant l’acide libre se décompose par la chaleur avant de perdre son troisième équivalent d’eau. D’après ces observations, M. Wurtz considère Teau existant nécessairement dans les phospliites comme faisant partie intégrante de l’acide lui-même; il regarde l’acide phosphoreux comme un acide hydrogéné, un groupement moléculaire complexe analogue à ceux de la chimie organique :

PhllO*, 2110,

où les 2 équivalents d’eau peuvent être remplacés par une base.

L’acide phosphoreux se distingue avant tout par son extrême affinité pour l’oxygène : c’est un puissant réducteur, parce qu’il tend à se changer en acide phosphorique.

Cette propriété réductrice s’exerce dans l’intérieur même de la molécule lorsqu’on chauffe l’acide phosphoreux ; il se change alors en acide phosphorique et hydrogène phosphoré non spontanément inflammable * :

4(Ph0%5II0) = 5(Ph0%31I0)-l-PhIP.

Introduit dans un appareil à hydrogène, l’acide phosphoreux se transforme en hydrogène phosphoré par une réaction analogue à celle qui se produit avec l’acide arsénieux dans l’appareil de Marsh :

PhO% 3110 -P 6H = PhIP + 0110.

Cette réaction est utilisée pour la recherche du phosphore, car la flamme de l’hydrogène prend alors une coloration verte qui, au spectroscope, manifeste nettement le spectre du phosphore.

La dissolution d’acide phosphoreux absorbe lentement l’oxygène de l’air et .se convertit au bout d’un eertain temps en acide phosphorique.

L'acide sulfureux est décomposé facilement par l’aeide phosphoreux : en chauffant légèrement les deux dissolutions dans un tube d’essai, il se forme de l’acide phosphorique et le soufre se dépose : c’est une expérience de cours. Dans les mêmes conditions, l’acide sulfurique ne donne point de soufre, il est seulement changé en acide sulfureux.

Les caractères les plus tranchés de l’acide phosphoreux sont les réductions de certains sels métalliques, notamment ceux de mercure, d'argent et d’or. Prenons une dissolution de bichlorure de mercure, HgCl; a]outons-y un peu d’acide chlorhydrique, puis de l’acide phosphoreux ou un phosphite: nous aurons très rapidement, surtout en chauffant, un précipité de calomel Hg^Cl et même si les dissolutions sont concentrées, la réduction pourra aller jusqu’à la production de mercure métallique. De même, l'oxyde de mercure chauffé avec l’acide phosphoreux donne du mercure métallique et de l’acide phosphorique. Au contraire, les sels de cuivre ne sont pas désoxydéspar l’acide phosphoreux, ce qui le distingue de l’acide hypophosphoreux.

Les métaux très oxydables, comme le fer et le zinc, chauffés avec une dissolution d’acide phosphoreux, donnent des phosphates et de l’hydrogène phosphoré.

Le permanganate de potasse n’agit que très lentement sur l’acide phosphoreux, même à la température de l’ébullition (Henri Rose).

Le brome en excès, chauffé avec l’acide phosphoreux, donne de l’acide bromhydrique, du bromure de phosphore et de l’acide phosphorique :

4(PhO% 5H0) + 6Br= 3(PhOS 5H0) -f-3HBr-+-PhBr^

En tubes seellés, l’acide phosphoreux chauffé avec 2 équivalents de brome donne, d après M. Ordinaire, des aiguilles très déliquescentes qui seraient un acide bromo-

t. On remarque aussi clans cette décomposition la formation d’un corps jaune qui peut être le pliosplialc d’oxyde de phosphore décrit par Le Terrier. (M. Salzer, Annaîeu der Ckemie wid l'hannacie, t. CLXXXVII, p. 525.)

342 ENCYCLOPÉDIE CIIIMIOUE.

pliosphoreux PhO-Br, 5110. Le chlore sec agirait comme le brome {Comptes rendus de l’Académie des Sciences, tome LXIV, page 565).

L’acide phosphoreux cristallisé, chauffé avec du chlorure d’acétyle en tube scellé à 120“, donne un acide mixte, l’acide acétopyrophosphoreux Ph-(C‘1P0^)H'0‘“ (M. Menschulkine, Bidletin de la Société chimique, année 1864, tome 11, page 241). C’est le dérivé acétique d’un acide pyrophosphoreux inconnu qui résulterait de la déshydratation de l’acide phosphoreux. La réaction est :

2(PhO%5HO) + 2 C‘1P0^C1 = 2IIC1 H- C*H*0» + pyO«’fP(C'‘lPO®) et l’acide pyrophosphoreux lui-même serait :

2(PhO%5HO) — IPO^ = PiPIPO^.

L’acide acétopyi’ophosphoreux, sous l’influence de l’eau oxygénée, se change en acide acétopyrophosphorique Ph®{C*IP0^)Il'’0“*.

Caractères généraux des pliospliites. — L’acide phosphoreux hydraté contient 5 équivalents d’eau, mais 2 seulement sont remplaçables par des bases, sans que le troisième puisse être éliminé. En d’autres termes, l’acide phosphoreux est un acide bibasique, mais les phosphites n’existent pas à l’état anhydre. Leurs formules générales sont :

Sels neutres: Ph0% HO, 2MO = PhllOS 2M0.

Sels acides : PhO% 2110, M0= PhllO*, 110,110.

Le troisième équivalent d’hydrogène, quoique ne pouvant pas être remplacé par un métal', peut être remplacé par un radical alcoolique.

Les phosphites ont été étudiés successivement par H. Rose, par M. IVurtz et par M. Rammelsberg. Ce sont principalement les analyses de M. Wurtz qui ont établi leur constitution*.

L’étude rigoureuse des phosphites est longue et pénib je, car lorsqu’ils sont solubles, ils ne cristallisent qu’avec difficulté : en outre, les deux phosphites formés par une même base ont une grande tendance à se modifier ou à se mélanger entre eux ; enfin les phosphites acides peuvent se combiner à un excès d’acide phosphoreux, M. Wurtz a décrit par exemple les composés :

2(PhH0*, KO, 110) -q- PhllOS 2H0 2(PhH0‘, NaO, HO) -+- PhllO*, 2110-+- Aq.

Dulong avait déjà dit « qu’il existe des surphosphites, des sous-phosphites et des « phosphites neutres » .

Les phosphites alcalins neutres sont solubles dans l’eau : les autres sont inso-

1. M. Zimmermann a cependant décrit un phosphite de soude contenant trois équivalents

mais ce sel n’a pas été obtenu anhydre (Annalen der Chemie und Pharmacie, t. CLXXX, p. ili ® Bulletin de la Bociélé chimique, année 1874, l. XXII, p. 156). M. Wurtz a obtenu un phospinte basique de plomb PhllO*, 2PbO +- PbO. __

2. Henri liose : Annales de Poggendorff, tome YIII, page 205, tome IX, pages 23 et 215.

M. Wurtz : Annales de Chimie et de Physique, 3“ série, tome XVI, page 190, année 18», c Comjites rendus de l'Académie des Sciences, 20 novembre 1870. — M. Rammelsberg, Académie des Sciences de Berlin, année 1866, page 637, et année 1867, page 211 ; Bulletin de la Société chimique, année 1867, tome YIII, page 27.

lubies. Le phosphite de potasse est très déliquescent, incristallisable, mais insoluble dans l’alcool. Ceux de soude et d’ammoniaque sont aussi très solubles dans l’eau et insolubles dans l’alcool : le phosphite de soude cristallise en rhomboèdres voisins du cube. Les phosphates acides sont en général solubles dans l’eau, mais ils sont insolubles dans l'alcool, qui les précipite de leurs dissolutions.

Les phosphites ne s’oxydent pas à l’air à la température ordinaire.

Les phosphites se reconnaissent par leurs propriétés réductrices ; ainsi ils réduisent à froid ou à une température peu élevée une dissolution de bichlornre de mercure acidulée par l’acide chlorhydrique.

Les phosphites neutres précipitent une dissolution neutre de chlorure de baryum, ce qui n’a pas lieu pour les hypophosphites.

Les sels de magnésie ne sont précipités par les phosphites solubles que lorsque la dissolution est concentrée et additionnée d’ammoniaque et de chlorhydrate d’ammoniaque.

Les phosphites sont changés en phosphates par les principaux agents d’oxydation, notamment par le chlore et l’acide azotique. Ils sont également changés en phosipliâtes, mais lentement, quand on les fait bouillir avec un excès d’alcali : l’eau est alors décomposée, et il se dégage de l’hydrogène.

^Anal^sé de l’acide pliosphoreax. — 1. — L’analyse de l’acide phosphoreux se déduit de la composition du protoehlorure de phosphore, qui est connue, et de la décomposition de ce corps par l’eau ; 3 équivalents de chlore sont . remplacés par 3 équivalents d’oxygène d’après l’équation :

PhCl- + 3H0 = PhO’ -H 3flGI.

On peut ainsi calculer la quantité d’oxygène unie au phosphore.

IL — La quantité d’eau combinée à l’acide phosphoreux se détermine au moyen d’une véritable analyse organique en chauffant l’acide phosphorenx hydraté en présence d’un grand excès d’oxyde de cuivre.

Préparation de l’acide phosphorenx hydraté. — I. — La meilleure préparation consiste à traiter le protochlorure de phosphore par l’eau (Davy, 1812) :

PhCP-1- 6H0 = Ph0%3H0-F3IICI.

Lorsque le chlorure de phosphore a disparu, on chasse l’acide chlorhydrique en évaporant rapidement la dissolution jusqu’à ce que le résidu se maintienne en fusion tranquille et qu’une légère odeur d’hydrogène phosphoré commence à se manifester : il faut ne pas dépasser la température de 180“. On met ensuite le liquide sous une cloche avec deux vases renfermant : l’un de l’acide sulfurique pour dessécher, l’autre de la soude ou de la chaux pour absorber les dernières traces d acide chlorhvdrique. Au bout d’un on deux jours, on a. une masse cristalline, que l’on peut purifier par une nouvelle cristallisation.

Dans cette réaction il se forme presque toujours, comme produit accessoire, un peu de phosphore rouge *.

' M. Gçulhcr, Bulletin de la Société chimique 30 juin 1874, page 53. et Journal für pràklüehe

On peut obtenir par ce procédé de l’acide phosphoreux bien cristallisé.

On liut passer un courant d'air sec sur du protochlorure de phosphore chauffé à 60'?, et on fait ari’iver les vapeurs dans deux flacons contenant chacun lOOs' d’eau refroidie à 0°. Au bout de quatre heures, l’intérieur du premier flacon contient une épaisse masse de cristaux. On la jette sur un entonnoir bouché par un tampon d’amiante : on enlève avec une trompe le liquide adhérent, on lave trois. fois les cristaux avec de ti'ès petites quantités d’eau glacée et on les sèche dans un courant d’ain sec, ou mieux dans le vide. (M. Grosheintz, Bulletin de la Société chimique, année 1877, tome XXYII, page 453).

II. — L’acide oxalique sec, chauffé avec du trichlorure de phosphore, donne de l’acide phosphoreux facilement cristallisable. On prend un appareil muni d’un réfrigérant ascendant ; la réaction est énergique déjà à froid, avec dégagement d’acide carbonique, d’oxyde de carbone et d’acide chlorhydrique. Quand la réaction s’est calmée, on chauffe au bain-marie dans un courant d’acide carbonique sec. Après le refroidissement, le liquide se prend en une masse cristalline déliquescente, fusible à 74“ (MM. Hürtzig et Geuther, Annales de Chimie et de Physique, 5* série, tome LYll, page 359.)

III. — Dans les cours de chimie, on se contente le plus souvent, pour préparer l’acide phosphoreux, de former le trichlorure de phosphore au sein de l’eau, qui le décompose au fur et à mesure de sa production. On place du phosphore dans une

Fig. 109.

éprouvette à pied remplie d’eau tiède et l’on fait arriver un courant de chlore gazeux dégagé par un mélange de bioxyde de manganèse et d’acide chlorhydrique . l’appareil est celui qu’indique la figure ci-dessus. Le phosphore doit toujours être

Chemie, nouvellu série, tome VIII, page 559; M. Kraut, Annalen der Chemie und Pharmacie, juin 1871, et BuUelin de la Société chimique, année 1871, tome XYI, p. 71.

maintenu en excès. On achève l’expérience en évaporant le liquide pour chasser l'acide chlorhydrique. Malgré les précautions prises, on est moins sûr d’éviter la production d’acide phosphorique en employant ce procédé qu'en partant directement du trichlorure de phosphore formé à l’avance.

IV. — L’action du phosphore sur une dissolution saturée de sulfate de; cuivre, lorsqu’on opère à l’abri de l’air, donne de l’acide phosphoreux; il sé sépare du cuivre qui peu à peu se change en phosphure de cuivi'e ; on renouvelle le sulfate de cuivre en ajoutant des cristaux. A la fin, on sépare l’acide phosphoreux de l’acide sulfurique mis en liberté en ajoutant une quantité convenable de baryte (M. H. Schiff, Répertoire de chimie jmre, année 1860, page 247).

V. — On a indiqué souvent, pour produire l’acide phosphoreux, l’oxydation lente du phosphore à l’air humide. On employait alors une disposition spéciale que nous avons décrite, page 338, à propos de la préparation de l’acide hypophosphorique (ancien acide phosphatique) . Ce mode de préparation doit être aljandonné parce qu’il se forme, non seulement de l’acide phosphorique, mais encore de l’acide hypophosphorique en même temps que de l’acide phosphoreux.