INDICATIONS BIBLIOGRAPHIQUES RELATIVES A L'ACIDE PHOSPHOREUX
Acide akhïdee. M. Reinitzer, Berichle der deulschen chemischeii Gesellschaft , 42 septembre 4881, page 1884, et Bulletin de la Société chimique, année 1882, tome XXXVII, page 350.
Acide hydrate et ses sels. Fourcroy et Vauquelin, Journal de l’École Polytechnique, t. IV, page 655.
Dulung, Annales de chimie et de physique, année 1816, t. II, p. 141.
Bcrzélius, Annales de chimie et de phijsique, année 1816, t. II, p. 228.
Henri Rose, Annales de Poqgendorff, t. VIII, p. 205 et t. IX, p. 23, 215, 223 et 561.
M. 'fiavli. Annales de chimie et de physique, 3“ série, t. XVI, p. 190, année 1846, et Comptes re/idus de V Académie des sciences, 20 novembre 1876, et Bulletin de la Société chimique, année 1877, t. XXVII, p. 565.
M. Rammelsberg, Académie des sciences de Berlin, année 1866, p. 657, et année 1867, p. 211, Bulletin de la Société chimique, année 1867, t. VIII, p. 27.
M. Grosheintz, Bulletin de la Société chimique, année 1877, tome XXVII, p. 453.
MSI. Hürtzig et Geuther, Annalen der Chemie und Pharmacie, t. CXI, p. 159, et Annales de chimie et de physique, 3“ série, t. LVII, p. 559.
SI. H. Schiff, Annalen der Chemie und Pharmacie, t. CXIV, p. 200, et Bépertoire de Chimie pure, année 1860, page 247.
Acides aceiopykopiiosphoiieux et acetopyropiiospiiouiqde. SI. Slentschuikmo. Comptes rendus de V Académie des sciences, t. LIX, p. 295; Bulletin de la Société chimique, année 1864, t. II, p. 241, et année 1865, t. III, p. 269.
ACIDE HYPOPÏÏOSPHOREÜX
PhO,31IO, soit en notation atomique.
Propriétés. — L’acide hypophosphoreux. découvert par Dulong en 1816, avait été décrit jusqu’à ces dernières années comme un liquide visqueux et incris-
tallisa])le. M. Tliomsen est arrivé en 1874 à l’obtenir à l’état d’une masse solide blanche cristalline : l’acide solide forme de larges feuillets fusibles à 17», 4 ^lais 11 présente à un haut degré le phénomène de la surfusion.
L’acide hypophosphoreux, amené à son maximum de concentration, correspond à la formule Ph0,3I10; mais, de même que pour l’acide phosphoreux, une partie de cette eau, quoique indispensable pour l’existence de ce corps, n’est pas remplaçable par une base. L’acide hypophosphoreux est monobasique ; les hypophosphites ont pour formule Ph0,2110,M0, et retiennent ainsi toujours 2 équivalents d’eau. On doit donc regarder l’acide hypophosphoreux comme uu acide hydrogéné, un groupement moléculaire complexe analogue à ceux de la chimie organique :
Ph0,5ri0 = PhIP0M10.
Ces considérations, contestées par Berzélius et Henri Rose, ont été établies définitivement par M. Wurtz. Déjà Dulong avait dit qu’il y a « d’assez fortes raisons pour croire que c’est un composé triple d’oxygène, d’hydrogène et de phosphore, formant une nouvelle espèce d’hydracide ».
L’acide hypophosphoreux a comme l’acide phosphoreux, et plus encore que lui, une extrême affinité pour l’oxygène : c’est un réducteur extrêmement énergique, parce qu’il tend à se changer en acide phosphoreux, puis en acide phosphorique.
Cette propriété réductrice s’exerce dans l’intérieur même de la molécule ; lorsqu’on chauffe l’acide hypophosphoreux, il donne de l’acide phosphorique et de l’hydrogène phosphore qui est en général spontanément inflammable par suite de la présence d’un peu d’hydrogène phosphoré liipiide; aussi, si l’on opère dans une capsule ouverte, l’acide hypophosphoreux s’enflamme :
2(Ph0,5110) = PhîP -f- PhOSSHO.
L’hydrogène réduit l’acide hypophosphoreux : en versant un peu de cette dissolution dans un appareil à dégagement d’hydrogène, on a de l’hydrogène phosphoré.
Exposé à l’air, l’acide hypophosphoreux s’oxyde peu à peu et se change en acide phosphoreux (Rammelsberg).
L’acide sulfurique chauffé avec l’acide hypophosphoreux donne de l’acide sulfureux et un dépôt de soufre. Cette propriété permet de distinguer l’acide hypophosphoreux d’avec l’acide phosphoreux qui, dans les mêmes circonstances, ne donne pas de dépôt de soufre.
La plupart des sels métalliques sont réduits par l’acide hypophosphoreux à l’état métallique : c’est ce qui a lieu notamment pour les sels d’or et d’argent : avec le bichlorure de mercure, on a d’abord un précipité de calomel, puis, très rapidement, un précipité noirâtre de mercure métallique.
Le sulfate de cuivre décompose vers 60“ ou 70“ l’acide hypophosphoreux en donnant un précipité brun-rougeâtre d’un corps découvert par M. Wurtz et auquel il a attribué la formule Cu’H*. Si l’on chauffe trop fort ou si le sulfate de cuivre
i. Cet hydrure de cuivre a été décrit par M. Wurtz dans un mémoire chimie el de physique, année 1844, t. XI, p. 250. Il a été obtenu de dans la réaction de l’acide liydrosullürcux sur le sulfate de cuivre. La
ans les Annales de M. Scliützenberger
ition de ce corps a
est en excès, c’est du cuivre métallique qui se précipite et il y a dégagement d’hydrogène; pour bien faire l’expérience, il faut prendre une dissolution saturée de sulfate de cuivre et y ajouter un excès d’acide hypophosphoreux.
Le permanganate de potasse oxyde l’acide hypophosphoreux et le change en acide phosphorique. Cette réaction permet d’apprécier, au moyen de liqueurs titrées, la quantité d’oxygène nécessaire pour la suroxydation complète.
Aux réactions distinctives de l’acide hypophosphoreux et de l’acide phosphoreux résultant de l’emploi soit de l’acide sulfurique, soit du sulfate de cuivre, il faut ajouter celle qui résulte de la solubilité des hypophosphites. En neutralisant l’acide libre par un alcali, l’hypophosphite alcalin ne précipite pas le chlorure de baryum, tandis qu’un phosphite alcalin neutre le précipite.
Caractére.s généraux des Iiypophosphites. — Les hypophosphites , comme nous l’avons déjà vu, n’existent jamais à l’état anhydre ; ils renferment toujours 2 équivalents d’eau qui ne peuvent êti'e éliminés sans décomposition. L’acide étant monohasique, la formule générale des sels est :
Ph0,2H0,M0.
Les hypophosphites sont remarquables par leur extrême solubilité dans l’eau. L’hypophosphite de plomb lui-même est soluble dans l’eau froide, quoique en petite quantité, et il se dissout facilement dans l’eau chaude : ceux de baryte et de strontiane ne cristallisent même que très difficilement ; ceux de potasse, de soude et d’ammoniaque sont solubles en toute proportion dans l’alcool très concentré.
Les hypophosphites secs sont inaltérables à l’air, leur dissolution s’oxyde lentement à l’air.
En chauffant les hypophosphites, on a de l’hydrogène phosphoré et un pyrophosphate ;
2(PhO,2HO,BaO) = PhH- H-PhO», 2BaO -H HO.
D’après les dernières recherches de M. Rammelsberg, cette réaction donne en réalité un mélange de pyrophosphate et de métaphosphate et, pour certains sels, un mélange de métaphosphate et de phosphore.
Les hypophosphites se reconnaissent par leurs propriétés réductrices. Ainsi ils réduisent facilement à l’état métallique une dissolution de bichlorure de mercure acidulée par l’acide chlorhydrique. On les distingue des phosphites par une dissolution ne>itre de chlorure de baryum qui ne précipite pas les hypophosphites et qui au contraire précipite les phosphites neutres.
Les hypophosphites se transforment facilement en phosphates sous l’influence des principaux réactifs oxydants, notamment l’acide azotique. Exj)Osés au contact de l’air, ils absorbent l’oxygène et se changent lentement en phosphites. L’ébullition prolongée avec un excès d’alcali les fait passer à l’état de phosphates, avec dégagement d’hydrogène.
donné Heu l’écemmentà une discussion assez vive entre M. Berthelet et M. tVurtz. Voir à ce sujet les Comptes rendus de l’Académie des sciences de décembre 1879 et de janvier 1880.
L’hydrure de cuivre se disUngue du cuivre métallique en ce qu’il se dissout rapidement dans l’acide ^hlorliydrique avec dégagement d’hydrogène : Cu-H -j- HCI = Cu*CI -p 2H.
548 EKCYCIOPÉDIE CHIMIQUE
Les hypophosphites ont été étudiés principalement par Diilong, par Henri Rose et par M. \¥urtz. Ce sont les analyses de M. Wurtz qui ont fixé définitivement leur constitution (M. Wurtz, Annales de Chimie et de Physique, 5® série, tome VU page 35 ; tome XI, page 230 et tome XVI, page 190).
Analyse de l’acide liypopliosi>horeux. — La composition de l’acide liypojihosphorcux a été déduite surtout de l’analyse des hypopkospliiles. Cette analyse comprend :
•1“ Le dosage du métal ;
2“ Le dosage du phosphore ;
3° Le dosage de l’hydrogène, effectué au moyen de l’oxyde de cuivre, absolument de la même manière que pour l’analyse des corps organiques.
On peut, du reste, déterminer la quantité d’oxygène nécessaire à la transformation d’un hypophosphite en phosphate en faisant agir soit du bichlorure de mercure, soit du permanganate de potasse.
Dulong, qui a découvert l’acide hypophosphoreux, avait établi sa composition indirectement en le transformant en acide phosphorique par le moyen du chlore.
La quantité de chlore employée à produire cet effet et le poids de l’acide phosphorique formé étant connus, on avait tout ce qui était nécessaire pour résoudre la question.
Préparation de l’acîdc liypophospliorenx. — Les hypophosphltes se produisent quand on chauffe du phosphore avec une dissolution do potasse, de soude, de baryte ou avec un lait de chaux. Il se dégage de l’hydrogène phosphoré gazeux, plus ou moins mêlé d’hydrogène phosphoré liquide ou même solide et d’hydrogène libre ;
4Ph-+-3Ca0-+-9II0^3(Ca0,2II0,Ph0)+ PhIP ;
5PhH-2CaO-+-6HO = 2(CaO,2IIO,PhO) -l-PhIP;
Ph 4- CaO -H 3110 = CaO,2IIO,PhO -f- H.
Mais cette réaction ne donne que des corps plus ou moins impurs avec la potasse et la soude, à cause de la tendance qu’ont les hypophosphites et surtout les hypophosphites alcalins à se changer en phosphates vers 100" :
MO,PhO+ 6110= 4H + MO,2IIO,PhO’.
Le procédé qui réussit le mieux en pratique consiste à faire bouillir du phosphore avec une dissolution de sulfure de baryum; il se forme de l’hydrogène sulfuré qui se dégage et l’hypophosphitc de baryte qui reste en dissolution, puisque tous les hypophosphites sont solubles :
BaS^ Ph 2110 = 2HS + BaO,PhO.
On filtre pour séparer le phosphate de baryte qui a pu se produire en meme temps.
L’hypophosphite de baryte étant ainsi obtenu, on le transforme facilement en acide hypophosphoreux en versant goutte à goutte de l’acide sulfurique étendu dans la liqueur chaude jusqu’à ce qu’il n’y ait plus de précipité. On filtre et on concentre. On a ainsi un liquide visqueux et fortement acide (Dulong).
rHOSPHORE ET SES COMPOSÉS.
M. Thomsen obtient l’aeide hypophosphoreux cristallisé de la manière suivante.
On dissout dans environ 5 litres d’eau 285 grammes d’hypophospliite de baryte pur et l’on ajoute 98 grammes d’acide sulfurique monohydraté (101»', 5 d’acide de concentration ordinaire) préalablement étendu de 3 à 4 fois son poids d’eau. On agite et on laisse reposer 24 heures. Le liquide clair est décanté et on l’évapore rapidement à l’ébullition dans une capsule de porcelaine, jusqu’à ce qu’il soit
réduit au A ce moment, on continue l’évaporation dans une capsule de platine
en chauffant avec précaution et en suivant la température au moyen d’un thermomètre dont la boule est immergée dans le liquide.
La température doit s’élever peu à peu jusqu’à 105”; il se produit généralement alors un léger précipité que l’on sépare par filtration; la concentration est continuée jusqu’à 130“ et même jusqu’à 138”; on maintient cette température pendant environ dix minutes, puis on verse l’acide sirupeux dans un flacon bouché et on le laisse refroidir. 11 contient alors 98 pour 100 d’acide hypophosphoreux (PhO,5flO), et 2 pour 100 d’acides phosphorique et phosphoreux; vers 0”, le liquide se prend facilement en une masse cristalline blanche fondant à 17”,4 (M. Thomsen, Bulletin de la Société chimique, année 1875, tome XXlll, page 15).
