OXYDE JAUNE DE PHOSPHORE

Proprîétc.s. — L’oxyde jaune de phosphore a été décrit par Le Verrier à l’état anhydre PyO et à l’état hydraté PyO,2HO.

L’oxyde anhydre préparé comme il est indiqué ci-dessous, par l’oxydation lente du phosphore dissous dans le protoehlorure est pulvérulent et d’une couleur jauneserin. Il n’est soluble ni dans l’eau, ni dans l’alcool, ni dans l’éther ; sa densité surpasse celle de Peau.

A l’instant où on le retire du vide, il n’a ni odeur, ni saveur, et on le conserve très bien dans cet état au contact de l’air ou de l’oxygène secs. Mais lorsque ces gaz sont humides, il en attire l’eau et s’acidifie lentement en laissant dégager une légère odeur d’hydrogène phosphoré. Dans aucun c.as, il ne donne de lumière dans l’obscurité.

Lorsqu’on le soumet, pendant plusieurs heures, et à l’ahri du contact de l’air, à une température d’environ 300“, il n’éprouve point de décomposition, mais il prend une couleur rouge assez vive. Le Verrier considère ce changement de couleur comme une transformation isomérique de l’oxyde jaune en oxyde rouge; il a observé que l’oxyde ainsi modifié n’agit plus sur les alcalis.

Un peu au-dessus de 350“, il se décompose avec rapidité : du phosphore distille, et il reste de l’acide phosphorique parfaitement hlanc.

Chauffé au contact de l’air, il résiste à une température très élevée'; ce n’est qu’à l'instant où il commence à dégager du phosphore qu’il s’enflamme.

Le chlore le transforme en acide phosphorique et en chlorure de phosphore. L’acide azotique le détruit. L’acide chlorhydrique pur soit gazeux, soit en dissolution, n’exerce sur lui aucune action.

Plusieurs des propriétés précédentes pourraient faire confondre l’oxyde de phosphore avec l’hydrure solide de phosphore. Ils peuvent se distinguer par l’action de l’ammoniaque, qui est sans action sur l’hydrure, tandis qu’elle noircit l’oxyde de phosphore, comme nous le verrons hientôt.

L’oxyde de phosphore hydraté no peut être desséché: il perd son eau dans le vide, même à la température ordinaire, et ce n’est qu’indirectement qu’on a pu déterminer la quantité d’eau qu’il contient. Quoique perdant son eau avec la plus grande facilité, l’oxyde hydraté s’altère à peine quand on le fait houillir avec de l’eau. Il n’est que très légèrement soluble dans l’eau, à laquelle il donne la propriété de noircir les dissolutions de cuivre. Avec quelque soin qu’on le lave, i communique toujours à la teinture de tournesol une couleur rougeâtre.

Quand on l’abandonne sous l’eau à l’action directe des rayons du soleil, il se décompose assez promptement, en donnant de l’hydrogène phosphore et de l’acide

phosphorique.

Combinai.sons île l'oxjile de phosphore avec les bases. — L’oxyde de phosphore joue à l’égard des bases puissantes le rôle d’un acide, mais les sels qu’il forme se détruisent avec facilité.

Avec la potasse, la soude ou l’ammoniaque en dissolution dans l’eau, l’oxyde de phosphore noircit rapidement : on a des combinaisons pulvérulentes, d’un brun foncé, très peu solubles dans l’eau. Au bout de peu de temps, l’eau décompose ces sels : il se forme des phosphates alcalins ; il se dégage de l’hydrogène phosphoré, et une partie de l’oxyde de phosphore hydraté se dépose sans altération.

L’oxyde de phosphore hydraté se précipite quand on traite par de l’acide sulfurique faible ces sels alcalins obtenus soit au moyen de dissolutions aqueuses, soit au moyen de dissolutions alcooliques. On peut ainsi hydrater de nouveau l’oxyde de phosphore.

L’ammoniaque gazeuse et parfaitement sèche s’unit à l’oxyde de phosphore sans le décomposer ; ce corps absorbe en poids de 4,8 à 4,9 pour 100 d’ammoniaque.

.Vnalysc. — I. — L’oxyde anhydre ayant été pendant sa préparation en contact avec du chlorure de phosphore et avec de l’eau, il était nécessaire de prouver qu’il ne contenait ni chlore ni hydrogène, pour démontrer qu’il ne consiste qu’en phosphore oxydé.

« Or, dit Le Verrier, en le dissolvant à l’aide d’une légère chaleur dans l’acide nitrique faible, on ne trouve point de chlore dans la liqueur. En le brûlant au moyen d’une grande quantité d’oxyde de cuivre, il ne donne point de traces d’eau

« Pour déterminer le rapport du phosphore à l’oxygène dans cet oxyde, il faut en dissoudre un poids connu dans de l’acide azotique faible, fixer l’acide produit au moyen d’un poids connu de litharge parfaitement pure, et le transformer entièrement en acide phosphorique. Du poids de cet acide on déduit le poids du phosphore qui était contenu dans la combinaison : ce dernier, retranché du poids de la matière employée, donne la quantité d’oxygène correspondant.

« En suivant ce procédé, et en prenant une moyenne entre plusieurs analyses, dontchacune conduit à peu près au même résultat, j’ai trouvé, dit Le Verrier, l’oxyde de phosphorecomposé de 592,31 parties de phosphore et de 50,26 parties d’oxygène.»

Delà la formule Ph^O.

IL — Pour l’oxyde de phosphore hydraté, les déterminations n’ont été qu’indirectes, puisque ce corps ne peut être desséché, même dans le vide.

Le Verrier enlevait l’eau interposée au moyen de l’alcool, puis l’alcool au moyen de l’éther. 11 faisait alors passer sur la masse un courant d’hydrogène sec, en chauffant à 40 ou 50”, ce qui produisait la décomposition de l’hydrate. On retenait l’eau dégagée au moyen d’un tube à chlorure de calcium préalablement taré, et l’éther était entraîné. Ou est arrivé ainsi à la formule Pli-0,2110.

9®. résultat nous paraît discutable. La présence de l’hydrogène,

1 humidité de l’atmosphère au contact de laquelle a lieu l’oxydation di 1 oxyde.

s'il y en a, s’expliquerait par U phosohore lorsqu’on prépare

Préparation. — I. — Voici comment Le Verrier décrit la préparation de l’oxyde de phosphore.

« On prend un ballon dont la capacité soit de 1 litre environ et dont le col ait

0“,10 de hauteur et 0“,02o de largeur . On y verse un peu de protochlorurc de

phosphore, puis on y introduit du phosphore coupé en morceaux du poids de Os' 5 et desséché sur du papier, en quantité suffisante pour former au fond du ballon une couche de 0“,02 d’épaisseur. On ajoute ensuite assez de protochlorure de phosphore pour recouvrir le phosphore d’une petite quantité de liquide et on abandonne le ballon ouvert au contact de l’air. Huit ou dix ballons ainsi préparés sont nécessaires pour obtenir aisément 2 grammes d’oxyde.

« Après un intervalle de temps plus ou moins long, et qui souvent ne dépasse pas 24 heures, on remarque à la surface de la liqueur une épaisse croûte blanche d’acide phosphatique (?), tandis qu’en dessous delà couche de phosphore on voit au travers du verre une matière jaune attachée à ce phosphore et au fond du ballon. Cette matière est une combinaison d’acide phosphorique avec l’oxyde de phosphore. Je la désignerai sous le nom de phosphate d'oxyde phosphorique^.

« Vingt-quatre heures après l’apparition de la matière blanchâtre, la quantité de phosphate d’oxyde paraît en général être à son maximum. Il faut alors décanter le chlorure de phosphore pour le faire servir à une nouvelle opération, détacher les morceaux de phosphore qui adhèrent entre eux et au fond du ballon, et les faire tomber peu à peu dans de l’eau froide. On évite ainsi l’élévation considérable de température qui se manifesterait par une dissolution trop rapide de l’acide phosphorique et du chlorure de phosphore en excès, ce qui entraînerait la décomposition du phosphate d’oxyde. L’eau se trouve bientôt fortement colorée en jaune par la dissolution du phosphate d’oxyde, et, en décantant et filtrant pour se débarrasser du phosphore tenu en suspension, on obtient une liqueur jaune parfaitement limpide.

(( En chauffant cette liqueur, le phosphate d’oxyde se décompose vers 80° en acide phosphorique et en une matière floconneuse, jaune, très divisée, qui cependant se rassemble assez vite au fond de l’eau. Cette matière est de l’hydrate d’oxyde de phosphore, à peu près insoluble dans l’eau.

« Cet hydrate peut être lavé en peu de temps sur un filtre avec de l’eau chaude; mais pour avoir un produit pur et qui ne soit point souillé par le papier, il ne faut pas opérer la dessiccation sur le filtre ; il faut enlever du filtre l’hydrate encore humide, le transporter dans une capsule de porcelaine et le placer dans le vide a côté d’un vase rempli d’acide sulfurique. Là, l’oxyde abandonne non seulement 1 eau interposée, mais encore celle qu’il contenait en suspension ; l’hydrate se détruit, et il reste de l’oxyde de phosphore parfaitement pur.

« Lorsqu’on conduit avec lenteur la dessiccation de l’oxyde hydraté, la matière , se rassemble peu à peu et finit par se présenter sous la forme de petits grains rouges, dont quelques-uns ont un aspect cristallin. On peut toutefois broyer ces grains avec facilité et obtenir l’oxyde sous forme d’une poudre très fine qui est alors d’un beau jaune-serin.

1 . Le phosphate d’oxyde phosphorique, d’après les analyses de Le Verrier, a pour Il se dissout dans l’alcool : ses dissolutions sont colorées en jaune. On l’obtient à l’élat ®® précipitant sa dissolution alcoolique par l’éther anhydre, qui ne le dissout pas et qui enicie phosphorique en excès.

« Dans cette préparation, le chlorure de phosphore n’agitpoint comme agent chimique : il a seulement pour but de présenter le phosphore qu’il dissout, dans un état convenable de division, à l’action de l’oxygène de l’air. .')

Avant de s’être arrêté à cette préparation. Le Verrier prenait, au lieu de chlorure de phosphore, de l’éther rigoureusement privé d’eau : il obtenait un corps analogue, mais contenant une certaine quantité de substance organique. Si l’éther était humide, on avait seulement de l’acide phosphatique (?). Le Verrier ajoute les observations suivantes sur l’action de la lumière dans ces oxydations lentes :

« Lorsqu’on abandonne, pendant quelques heures, du chlorure de phosphore chargé d’un excès de phosphore au contact de l’air pour lui laisser absorber de l’oxygène, puis qu’on l’enferme dans un petit ballon qu’on scelle ensuite à la lampe, on peut le conserver indéfiniment dans l'obscurité sans qu’il perde sa transparence. Mais si, soit immédiatement, soit après plusieurs mois, on vient à le soumettre à l’action de la lumière diffuse, il se trouble peu à peu et laisse déposer de l’oxyde jaune de phosphore, qu’il est ensuite impossible de redissoudre dans le chlorure. Sous l’influence de la lumière directe du soleil, le précipité se forme très rapidement et sa couleur est rouge. Ces deux corps, débarrassés du phosphore en excès par le lavage au chlorure de phosphore et des acides par des lavages à l’eau, ont identiquement la même composition que l’oxyde jaune pur examiné ci-dessus. L’oxyde obtenu par ce nouveau procédé était sans doute tenu en dissolution dans la liqueur par sa combinaison avec un acide, et il en a été précipité par l’action de la lumière. »

11. — Berzélius a donné incidemment, à propos des sulfures de phosphore, une autre préparation de l’oxyde de phosphore qui dispenserait de l’emploi du chlorure. (Berzélius, Traité de chimie, 2® édition française, tome B'', page 820.)

On prépare d’abord le sulfure liquide de phosphore correspondant à la formule PhS, puis on le soumet à l’oxydation lente de l’air see. 11 suffit pour cela de l’abandonner à lui-même dans un tube de verre muni d’un bouchon qui ne ferme pas hermétiquement : on voit se déposer sous le bouchon une masse blanche, et dans la partie vide du tube apparaissent des taches brunes qui augmentent peu à peu de volume ; la paroi intérieure du tube finit par se tapisser d’une couche brune d’une épaisseur croissante ; au fond du sulfure se déposent des cristaux jaunes de persulfure, et insensiblement des portions de la masse brun-jaunâtre gagnent le fond et y prennent la forme d’un liquide visqueux. Lorsqu’ après deux ou trois semaines on retire le bouchon, la masse blanche, qui est de l’acide phosphoreux, s’enflamme. On remplit de suite le tube d’eau et on abandonne la liqueur à elle-même pendant une demi-heure ; la masse brune est alors décomposée et on obtient un magma épais d’un jaune orange pâle qui est formé d’acide phosphorique et d’acide sulfurique, et contient en suspension de l’oxyde de phosphore hydraté. Par le lavage avec une plus grande quantité d’eau, cet hydrate se dépose en abondance, mais la liqueur ne devient claire qu’ après avoir été chauffée à 80°. A cette température, 1 hydrate d’oxyde de phosphore se précipite entièrement, de sorte qn on peut le recueillir sur un filtre, le laver et sécher. Quand il a été bien préparé, il ne contient pas de soufre. La masse brune est une combinaison anhydre des acides

phosphorique et sulfurique avec l’oxydede phosphore. Elle estdécomposée par l’eau

La majeure partie du soufre se sépare du sulfure sous la forme de persulfure cristallisé

III. — Tout récemment, MM. Reinitzer et Goldschmidt ont obtenu l’oxyde jaune de phosphore par l’action du chloroxyde de phosphore sur le zinc métallique : les deux corps régissent déjà à froid et donnent, outre l’oxyde de phosphore, du chlorure et du méphosphate de zinc. Les mêmes chimistes ont reproduit l’oxyde de phosphore par le procédé de Le Verrier.