DE PHOSPHORE, D’OXYGÈNE ET D’HYDROGÈNE

M. A. Gautier a démontré l’existence de combinaisons ternaires de phosphore, d’oxygène et d’hydrogène ;

PhMlO®; Ph’ffOn Ph*ffOA

Ces corps méritent de fixer l’attention à deux points de vue distincts. Ils rappellent par leur nature complexe les corps de la chimie organique et montrent que le phosphore, de même que le carbone, peut se souder à lui-même et à d’autres éléments. En outre ces mêmes corps, d’après leurs propriétés physiques et chimiques, paraissent contenir le phosphore dans un état allotropique analogue au phosphore rouge (M. A. Gautier, Comptes rendus de l’Académie des sciences, année 1875, tome LXXVI, pages 49 et 173; Association française pour l'avancement des sciences, session de Bordeaux, année 1872, page 597).

t. Le corps analysé par Pelouze avait été desséclié trois jours dans le vide sur de 1 acide sulfurique.

CORPS Ph‘HO^

soit P^HO en notaliou atomique.

Ce corps a été obtenu par la réaction du protochlorure de phosphore sur l’acide phosphoreux vers la température de 79“.

Propriétés. — Ce Composé est d’une belle couleur jaune, amorphe, inaltérable à l’air s’il est sec; quand il est humide, il s’oxyde lentement en émettant une légère odeur alliacée. 11 est insoluble dans l’éther, l’alcool, le sulfure de carbone les chlorures de carbone, le protochlorure de phosphore, l’essence de térébenthine, la benzine, le chloroforme, la glycérine, l’acide acétique, l’acide phosphoreux.

Le phosphore fondu et chaud paraît le dissoudre un peu, mais en se transformant lui-même rapidement en phosphore rouge.

Ce corps est extrêmement stable. On peut le porter à 240“ ou 250“ dans un courant d’acide carbonique ou d’hydrogène, sans qu’il perde sensiblement de son poids. Vers 265“, il émet de l’hydrogène phosphoré et dégage un peu de phosphore ordinaire, mais ce n’est qu’à 550“ ou 560“ que le phosphore distille abondamment, tandis qu’il se forme un résidu oxygéné qui attaque et perce le verre.

Chauffé à l’air, ce corps s’enflamme au fond d’un tube vers 260“ et brûle lentement après avoir produit une légère explosion.

Mélangé à l’oxyde de cuivre et soumis au choc, il s’enflamme sans détonation; il fait explosion quand on le frappe mêlé au chlorate de potasse.

11 est inattaquable à froid par les acides étendus, mais l’acide azotique ordinaire l’oxyde si violemment que la réaction est accompagnée d’une vive lumière. L’acide sulfurique concentré ne dégage avec lui de l’acide sulfureux que vers 200“.

L’eau à 170“ le décompose aisément. Il se forme de l’hydrogène phosphoré PhH“ et des acides phosphoreux et hypophosphoreux ; à une température un peu plus élevée, on aurait de l’acide phosphorique avec une trace d’hydrogène :

2PhM10“ H- 22H0 = 2PhH“ + 5 (PhO ,5 HO) + PhO“, 5H0.

Les alcalis très étendus agissent sur ce corps ; avec de la soude étendue de 50 fois son poids d’eau, il se dégage pendant des semaines un nîélange d’hydrogêne phosphoré PhlF et d’hydrogène en excès ; il se fait du phosphate et de l’hypophosphite de soude et il se forme un corps brun dont la nature n’a pu être approfondie. Ce corps brun disparaît peu à peu, et la réaction finale est la suivante :

PhMIO“ -+- 22110 = PhO,51IO -p 2Ph0“,5I10 + PhlP + 1111.

Cette réaction prouve que le nouveau corps n’est pas mêlé de phosphore rouge, car celui-ci serait sans action sur de la soude aussi diluée.

Le gaz ammoniac s’unit vivement à froid au corps Ph*H0“ et forme avec lui un composé d’addition d’où la chaleur chasse peu à peu l’ammoniaque : le gaz acide chlorhydrique fait reparaître le corps primitif.

L’action du carbonate de soude met bien en évidence l’existence de l’hydrogène dans le corps Ph'dlO“. On sèche celui-ci à 200“ et on le mêle avec 5 ou 6 fois son poids de carbonate de soude qui vient d’être desséché. On chauffe : il se dégage

des gaz qu’on recueille. On obtient ainsi à l’état d’hydrogène phosphore les | de

l’hydrogène qu’indique la formule Ph'HO ; il se forme en même temps du phosphore libre et de l’oxyde de carbone :

3PhW -h 6(Na0,C02) =2(PhO®,3NaO)+Phff--t-2CO^ + 4CO + 9Ph.

L’existence de l’hydrogène résulte en outre des analyses faites sur le corps desséché à 100®, 140“ et 240“, ainsi que du dégagement d’hydrogène phosphoré qui se fait vers 263“.

Préparation. — Le corps Ph*HO^ se prépare en faisant agir sur l’acide phosphoreux cristallisé 5 ou 6 parties de protochlorure de phosphore à la température d’ébullition de ce dernier, soit à 79“. On voit bientôt se former au fond de ces deux liquides une substance jaune dont la quantité augmente lentement. Au bout de quelques jours, on chasse l’excès de pi'otochlorure par distillation; on refroidit le résidu à — 10“ et on ajoute goutte à goutte de l’eau glacée. On jette le tout sur un filtre, on lave avec de l’eau bouillie, on sèche dans le vide, puis à 140“ dans un courant d’acide carbonique. La réaction qui se produit est la suivante :

27(PhO“,3flO) + llPhCP = 4Ph“H0“ -+- 22(PhO“,2HO) -+- 55HC1.

Acide phosphoreux. Protochlorure Corps jaune. .Acide Acide

de phosphure. pyi’ophosphorique. chlorhydrique.

Si, au lieu de chauffer le mélange de protochlorure et d’acide phosphoreux à 79“, on le chauffe vers 160° ou 170“ en tube scellé, on obtient la réaction limite : il se produit un corps rouge qui est du phosphore rouge, formé d’après l’équation :

3PhCl= + 7(PhO“,3IIO) = 4Ph+ 6(PhO',2HO) + 9IIC1.

On a en effet la relation :

3Ph‘HO“-H3(PhO%3IIO) -r PhCP =5(PbÛ“,3HO)-h3HGl -f 15Ph.

Identité proltable du corps PIPHO^ avec i’ox.yde jaune de phosphore de Le Verrier. — L’oxyde jaune de phosphore était préparé par Le Verrier en laissant quelques jours du phosphore immergé dans du protochlorure de phosphore contenu dans des ballons mal bouchés. Il se produit ainsi une combinaison cristalline soluble dans l’eau, et cette solution précipite le sous-oxyde de phosphore quand on la fait bouillir.

« J’ai observé les mêmes faits, dit M. Gautier, avec le mélange d’acide phosphoreux et de protochlorure. Le sous-oxyde de phosphore de Le Verrier a du reste toute les propriétés du corps PIPHO^, et je pense qu’il dérive non do l’oxydation lente du phosphore, mais de l’action du chlorure de phosphore sur de l’acide phosphoreux produit par l’air humide agissant sur le même chlorure. »

ENCTCLOPÉDIE CHIMIQUE.

CORPS Pyil^OS

soit P°H'’0 en notation atomique.

Ce corps a été obtenu par l’action de l’eau sur l’iodure de phosphore PhP.

Propriétés. — Ce corps est amorphe ; sa couleur est d’un jaune pur ; il est inodore, sans saveur, insoluble dans tous les dissolvants usuels.

Chauffé dans un courant d'acide carbonique sec, il commence à émettre vers 135“ du gaz hydrogène phosphoré. Si l’on continue à élever la température, la quantité de gaz dégagée augmente, puis diminue jusqu’à 275”. A cette température, un gramme de résidu ne perd plus sensiblement en une heure ni hydrogène phosphoré, ni phosphore; ce n’est que vers 350” que du phosphore ordinaire commence à distiller abondamment. Le corps qui résulte de la décomposition opérée à 275“ avec perte d’hydrogène phosphoré est jaune orangé et ressemble d’ailleurs beaucoup, au point de vue physique et chimique, au corps primitif, mais il contient encore de l’hydrogène combiné ; sa composition répond à la formule Pld”H'’0', de sorte que, si on le considère comme une espèce stable et définie, il se produirait, d’après la réaction suivante ;

5Ph'H”0^ = 2PhH” + Ph‘WO».

Le corps Ph“H”0®, humide, s’oxyde lentement à l’air; sec, il ne s’oxyde même à 100“ que très difficilement. L’acide azotique ordinaire, surtout un peu chaud, l’oxyde si violemment que les gaz deviennent incandescents et produisent souvent de dangereuses explosions. L’acide sulfurique le dissout à chaud et dégage avec lui, en l’oxydant, de l’acide sulfureux. Son mélange avec lé chlorate de potasse détone par le choc. Chauffé ou frappé avec de l’oxyde de cuivre, il s’enflamme sans bruit.

Les acides étendus d’eau n’altèrent pas le corps Ph®ffO^. Il en est tout autrement des alcalis, même très dilués. Ils brunissent immédiatement ce composé et le détruisent lentement et entièrement d’après l’équation :

Ph^ffO® + 5KO,HO-+- 8110 = PhfP-1- 611 -f 3(PhO,KO,2IIO) -p PhO%HO,2KO.

La disparition complète à froid du corps PhHPO^ dans la potasse très étendue prouve du reste qu’il n’est pas mêlé de phosphore rouge, qui serait inattaquable dans ces conditions.

Le gaz ammoniac s’unit vivement au corps Ph“IPO® et forme avec lui un corps brun où l’ammoniac est combiné d’une manière très instable, car il suffit de traiter cette poudre par l’acide chlorhydrique étendu pour reproduire le corps primitif. Si l’on chasse par un courant d’air sec à 35“ l’excès de gaz ammoniac, il reste une combinaison répondant approximativement à la formule (PlPH”0S2AzIl ) qu’une température plus élevée décompose sans reproduire le corps primitif-

Préparation. — On jette, par petites portions, du biiodure de phosphore Phi dans un grand excès d’eau à 80“ ou 90“ ; il se fait d’abord une solution jaune-citron qui précipite bientôt d’abondants flocons d’une couleur jaune franc. Ce précipite

recueilli, lavé à l’eau bouillie, séché dans le vide, puis à 100“ dans l’acide carbonique, répond à la formule Ph’H“0“. La liqueur où ce corps s’est déposé est un mélange d’acides phosphorique, phosphoreux, hypophosphoreux et iodhydrique. L’équation de la réaction est donc la suivante ;

12PhP + 48HO=:PhW + 24HI + 3(PhO“,3HO) + 3(PhO“,31IO) + PhO,3HO.

Cependant la quantité de corps jaune ainsi produite n’est guère que le tiers de celle qu’indique le calcul. C’est qu’en même temps a lieu une réaction secondaire, consistant en un dégagement d’hydrogène phosphoré dû à une décomposition partielle du corps Ph'lPO^. On peut produire directement et complètement cette réaction en le chauffant quelques heures avec de l’eau à 170“ :

Ph»H^O“ -P 12110 = 2 PhlP + 2(PhO,3HO) -f Ph0“,3H0.

La décomposition de l’iodure de phosphore par l’eau se produit quelquefois sans formation d’aucun précipité. C’est ce qui a lieu quand on mêle peu à peu l’eau à l’iodure de phosphore, et en le laissant s’échauffer ; alors, il se forme seulement des acides phosphoreux, hyjmphosphoreux et iodhydrique, d’après l’équation ;

2PhF + lOHO = 4H1 + PhO%3HO + Ph0,3110.

Le précipité jaune obtenu dans la décomposition de l’iodure de phosphore par l’eau avait été décrit comme étant de l’hydrogène phosphoré solide Ph“H. (M. Rüdorff, Zeitschrift für Chemie, 2' série, tome II, page 637, et Annales de Pogqendorff année 1866, tomeCXXVIII). Les deux corps ont en effet beaucoup de propriétés communes. Mais l’hydrogène phosphoré solide contient 98,4 pour 100 de phosphore au lieu de 89 pour 100; il ne laisse pas de résidu oxygéné lorsqu’on le chauffe; enfin, il produit de violentes explosions avec l’oxyde de cuivre.

CORPS Ph“H“0*,

soit P“H'’Ô- en notation atomique.

Ce composé a été obtenu par l’action du phosphore sur l’iodoformeL

Propriétés. — Ce corps est tout à fait analogue aux précédents. Il est amorphe, jaune-serin, inaltérable à l’air. On ne lui a trouvé aucun dissolvant.

11 peut être porté à 230“, sans rien perdre de son poids. Vers 250“, il dégage de l'hydrogène phosphoré pur et une trace de phosphore; vers 275“ ce dégagement s’arrête, le corps est alors devenu rouge-orangé ; plus haut, il laisse distiller abondamment du phosphore. Il ne s’enflamme à l’air que vers 250“.

L’eau, en tubes scellés vers 180“, le décompose suivant l’équation :

PhsffO* -H 1 2 HO = PhlI-' -1- 4 (PhO ,3 HO)

Acide hypophosphoreux.

La potasse très étendue le brunit, puis le dissout peu à peu : il se forme de

t. Les dosages de l'hydrogène faits sur ce corps n’ont pas été suffisamment concordants, dit M. Gautier, pour qu’on puisse affirmer que la formule indiquée est absolument certaine.

l'hypophosphitc et du phosphate de potasse et il se dégage de l’hydrogène phos phoré et de l’hydrogène. Par un excès de potasse on n’obtient que du phosphate de potasse suivant l’équation :

pyiPO* + 12(KO,HO)+4HO = 4(Ph0^5K0) + PhIF + 1611.

Le gaz ammoniac sec s’unit faiblement à froid au nouveau corps avec dégagement de chaleur.

Propriétés. ' — On mélange des dissolutions de phosphore et d’iodoforme faites séparément, soit avec le sulfure de carbone, soit avec la benzine. Il se produit aussitôt, à la lumière, un précipité rouge-brique qui devient de jour en jour plus abondant et envahit la masse entière. Ce précipité est séparé par le filtre et lavé à la benzine ou l’iodoforme. On le sèche ensuite dans le vide. Cette matière rou^e contient une substance carbonée et du biiodure de phosphore mêlés ou faiblement combinés, car si on la chauffe vers 230“ dans l’acide carbonique, ce dernier corps se volatilise. Si l’on met cette poudre amorphe en suspension dans l’eau et qu’on porte celle-ci à l’ébullition, on obtient une poudre d’un beau jaune vif, exempte d’iode, qui répond, au moins approximativement, à la formule Ph“IPOL

ün peut admettre que ce corps résulte d’une décomposition de l’iodure de phosphore accomplie d’après l’équation suivante :

12PhP -f- 48H0 = Ph“IPO» -1- 3{PhO*,3HO) + 2(Ph0^3H0) -+- 2(PhO,3HO) + 241II .

ÉTAT ALLOTROPIQUE PROBABLE DU PHOSPHORE CONTENU DANS LES COMPOSÉS, JERNAIRES DE PHOSPHORE, D'OXYGÉNE ET D’HYDROGÈNE.

M. A. Gautier considère le phosphore contenu dans les composés précédents comme à l’état de phosphore rouge. « Le phosphore, en passant à l’état amorphe, et en se polymérisant est devenu, dit-il, un nouveau radical susceptible, dans certaines conditions, de former des combinaisons nouvelles que le phosphore ordinaire ne saurait produire sans passer préalablement par le même état. » Les faits sur lesquels M. Gautier appuie cette manière de voir sont les suivants :

1“ Larichesse en phosphore de ces composés, richesse qui semble suffisante pour indiquer déjà que les divers atomes de phosphore ne pouvant être saturés par les autres éléments auxquels ils sont unis, doivent se saturer eux-mêmes, se souder pour ainsi dire en un ou plusieurs groupes, comme cela a lieu dans la molécule du phosphore rouge lui-même, et exister ainsi dans ces combinaisons dans un état polymérique ;

2° La facilité avec laquelle le phosphore peut être enlevé à ces corps par la seule action de la chaleur et transformé en phosphore ordinaire dans des conditions presque identiques à celles où le phosphore rouge subit ce changement;

3" Les réactions qui donnent naissance à cette nouvelle série de composés. Quelques unes de ces réactions se produisent sous l’influence des corps riches en iode et capables de céder aisément ce métalloïde; ce sont les conditions mêmes dans lesquelles M. Brodie a découvert que le phosphore ordinaire tend à se convertir en

phosphore rouge. Les autres réactions qui produisent ces composés, lorsqu’on les pousse à l’extrême, donnent le phosphore rouge lui-même comme ternie limite et définitif ;

4“ L’analogie de propriétés physiques et même chimiques de ces corps avec le phosphore rouge. Ils sont tous jaunes, orangés ou rouges, insolubles, presque inoxydables même à lOO", résistant aux acides, donnant des réactions presque identiques avec l’eau et les acides.

Nous retrouverons des questions du même genre à propos des sulfures et des iodurcs de phosphore.

ACIDES SULFURÉS ET SÉLENIÉS DU PHOSPHORE

On sait que le soufre offre d’étroites analogies avec l’oxygène au point de vue chimique : les deux corps appartiennent à une même famille naturelle et peuvent se remplacer dans certaines combinaisons. C’est ce qui explique l’existence d’acides sulfurés où un certain nombre d’équivalents d’oxygène de l'acide phosphorique et de l’acide phosphoreux sont remplacés par le même nombre d’équix'alents de soufre. Ces acides sont surtout connus à l’état de sels.

SULFOXYPHOSPHATES

ou sulfophosphates

Ph0=S^3M0.

En notation atomique, l’acide sulfoxypliosphoriqne a pour formule PO-Sll-*.

Les sulfoxyphospbates et l’acide sulfoxyphosphorique qui leur correspond ont été découverts par M. Wurtz*en 1847. Ils correspondent aux sulfoxyarséniates, découverts par MM. Cloëz et Bouquet en 1844.

t. M. W'urtz, Comptes rendus de l'Académie des sciences, 22 février 1847, t. XXIV, p. 288, et Annales de Chimie et de Physique, 5* série, t. XX, p. 472.

Dans la séance de l’Aeadémie des sciences du 8 mars 1847, M. Cloëz annonçait que de son côté il était arrivé .à obtenir le sulfoxyphosphate de soude et faisait conn.ntie la decouveite de 1 éther sulfoxyphosphorique. Les sulfoxyarséniates avaient été décrits par MM. Cloëz et Bouquet dès 1844 (Comptes rendus de l'Académie des sciences, année 1844, t. XIX, p. 1100, et Annales de Chimie et de Physique, 3» série, tome XI H).

Dans ces sels, 2 équivalents d’oxygène de l’acide phosphorique sont remplacés par 2 équivalents de soufre.

Le seul sulfoxyphosphate qui soit bien connu est celui de soude. Lorsqu’on le traite par un acide non oxydant, même très faible, on met l’acide sulfoxyphosphorique en liberté, mais ce dernier n’a pas fait l’objet d’une étude particulière à cause de sa facile décomposition.

Propriétés des snlfoxyphosphates. — Le sulfoxyphosphate de soude est très soluble dans l’eau bouillante et se dépose par le refroidissement sous forme de tables hexagonales très brillantes qui dérivent d’un rhomboèdre de 104“ 20' (M. de la Provostaye). 11 est insoluble dans l’alcool. La composition du sulfoxyphosphate de soude est :

Phü=S%oNaO+ 24110.

Elle est donc exactement parallèle à celle du phosphate tribasique de soude, PhO^ 5NaO + 24HO.

Cependant, malgré cette analogie complète de composition, les deux sels ne sont pas isomorphes.

On voit que l’acide sulfoxyphosphorique est un acide tribasique, comme l’acide phosphorique ordinaire.

La dissolution du sulfoxyphosphate de soude est fortement alcaline, comme celle du phosphate correspondant.

Le chlore, le brome, l’iode le décomposent instantanément en mettant le soufre en liberté et en s’emparant d’une partie du sodium ; la liqueur devient acide, et il se forme un phosphate, comme le fait voir l’équation snivante :

PhO^S%5NaO + 2CI+Aq = PhOs,NaO+ 2NaCl-|-2S-P Aq.

L’acide azotique, même très étendu, agit d’une manière analogue. Il transforme le sulfoxyphosphate en phosphate et dépose du soufre.

Les acides non oxydants, tels que l’acide chlorhydrique, décomposent le sulfoxyphosphate de soude en mettant l’acide sulfoxyphosphorique en liberté. Si l’on fait bouillir la liqueur, celui-ci se décompose en hydrogène sulfuré et en acide phosphorique :

Ph05S^5H0+2H0 = Ph0^5 HO -t- 2HS.

Les acides même les plus faibles opèrent cette décomposition h II suffit de neutraliser le sulfoxyphosphate de soude alcalin par l’acide acétique pour que la liqueur répande aussitôt une odeur d’hydrogène sulfuré et que l’on obtienne, par une

évaporation même très ménagée, une abondante cristallisation de phosphate de soude

ordinaire.

t. D’après M. Michaelis, lorsqu’on met en liberté l’acide sulfoxyphosphorique, il ne se décompose pas seulement en acide phosphorique et hydrogène sulfuré, mais en même temps il se sépare u soufre et il se forme de l’acide phosphoreux. (M. Michaelis, Bulletin de la Société chimique, année 1872, tome XVII, p. 115.)

Au moyen du sulfoxyphosphate de soude on prépare, par double décomposition, les sulfoxyphosphates insolubles : tels sont ceux de baryte, de strontiane, de chaux, de fer, de nickel , de cobalt, de plomb. Le sulfoxyphosphate de plomb est blanc au moment de la précipitation, mais au bout de quelques heures il noircit en se changeant en sulfure de plomb et en phosphate , et la liqueur devient acide :

PhO=S^ 5PbO=PhOSPbO+2PbS.

Cette décomposition s’opère instantanément à la température de 100".

Le sulfoxyphosphate de cuiM’e se décompose plus facilement encore ; ceux d’argent, de mercure, etc., n’existent pas. Lorsqu’on verse une dissolution de sulfoxyphosphate de soude dans un sel d’argent, on obtient immédiatement un précipité noir de sulfure d’argent.

Le sulfoxyphosphate de potasse est très soluble dans l’eau, ne cristallise que très difficilement et n’a pu être préparé encore à l’état de pureté.

Le sulfoxyphosphate d’ammoniaque a été obtenu par M. Chevrier en versant par petites portions le clilorosulfure de phosphore dans de l’ammoniaque liquide en grand excès ; mais ce sel est aussi peu stable que l’acide sulfoxyphosphorique. On ne peut concentrer sa dissolution ni par la chaleur, ni dans le vide, car alors il se transforme en acide métaphosphorique en abandonnant du soufre (M. Chevrier, Comptes rendus de l'Académie des Sciences, année 1868, tome LXVI, page 748). On verra plus loin qu’on a obtenu l’amide correspondant à l’acide sulfoxyphosphorique, par le gaz ammoniac et le chlorosulfure de phosphore (M. Chevrier). Le chlorosulfure de phosphore PhCl®S® est en effet le chlorure acide qui correspond à l’acide sulfoxyphosphorique, au même titre que le chloroxyde de phosphore PhCPO- correspond à l’acide phosphorique et le chlorure d’acétyle à l’acide acétique.

Deux éthers sulfoxyphosphoriques ont été décrits par M. Clocz (M. Cloëz, Comptes rendus de l'Académie des sciences, 8 mars 1847, t. XXIV, p. 388, et t. XLIY, p. 482). L’éther neutre se prépare en traitant le chlorosulfure de phosphore par l’alcool sodé (tenu en suspension dans l’éther anhydre). L’éther acide s’obtient en traitant le chlorosulfure de phosphore par l’alcool ordinaire : les sels de potasse et de soude se préparent en faisant réagir une dissolution alcoolique de potasse ou de soude sur du chlorosulfure de phosphore :

PhCPS^ H- 5(K9,I10) -^C»H«0'= 6HO -i- 5KC1 -t- PhO=S% 2KO, C‘H’0.

Ces sels sont facilement solubles dans l’eau et l’alcool. Les sels de baryte et de chaux se préparent en saturant la solution aqueuse de l’acide libre avec les carbonates correspondants.

Analyses. — M. Wurtz a déterminé la composition du sulfoxyphosphate de soude par les analyses suivantes.

1. — On a chauffé un poids connu de sel avec un excès de carbonate et d’azotate dépotasse; le soufre étant ainsi changé en sulfate soluble, on l’a dosé en précipitant à l’état de sulfate de baryte.

IL — L’eau de cristallisation a été déterminée en chauffant à 150° :on a aussi dosé l’hydrogène par l’oxyde de cuivre, comme pour une analyse organique.

364 EKCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

ni. — Pour doser l’acide phosphorique, on a traité un poids connu de sel par l’acide azotique et on l’a mélangé avec un sel de fer au maximum contenant un poids

connu de fer: on a précipité par l’ammoniaque en excès; le poids de précipité,

après en avoir retranché le poids du fer employé, a donné la quantité d’acide phosphorique.

IV. — Pour doser le sodium, on a oxydé un poids connu de sel par l’acide azotique et traité par du chlorure de fer et par un excès d’ammoniaque ; en évaporant la liqueur filtrée et acidulant par l’acide sulfurique, on a obtenu du sulfate de soude que l’on a pesé.

Prvparatioa. — La production du sulfoxyphosphate de soude est fondée sur la décomposition du chlorosulfure de phosphore par la soude caustique:

PhCPS^+CNaO = 3NaCl-|-PhO^’S%5NaO.

On traite le chlorosulfure par un grand excès de lessive de soude moyennement concentrée ; on introduit le tout dans un appareil distillatoire, et l’on chauffe au bain-marie. 11 se manifeste bientôt une sorte d’ébullition qui indique une réaction énergique, et en même temps une portion du chlorosulfure passe dans le récipient avec les vapeurs aqueuses ; en outre la lessive caustique , qui renferme presque toujours des sels métalliques, noircit par suite de la formation de sulfures. Quand tout le chlorosulfure a disparu, on laisse refroidir la liqueur, qui se prend ordinairement en masse du jour au lendemain ; on laisse égoutter les cristaux, on les lave avec un peu d’eau froide et on les purifie très facilement par plusieurs cristallisations.

Il est nécessaire de faire réagir un excès de soude sur le chlorosulfure, de manière que la liqueur soit fortement alcaline à la fin de l'opération. Si l’on prolongeait trop longtemps l’ébullition de la liqueur en présence d’un excès de chlorosulfure, celui-ci, après avoir décomposé la moitié do la soude pour former avec l’autre moitié un sel basique, finirait par décomposer l’eau. La liqueur deviendrait bientôt neutre, puis acide, et l’on n’obtiendrait pas une trace de sulfoxyphosphate , car l’acide sulfo.xyphosphorique libre se décompose avec une grande facilité, et déjà à la température ordinaire, en hydrogène sulfuré et en acide phosphorique.

SÉLÉNIOXYPÏÏOSPHATES

ou séléniophosphates.

Dans l’action du penta-séléniure de phosphore PhSe’ sur la potasse aqueuse, i paraît se former le sel de potasse d’un acide séléniophosphorique dans leque l’oxygène de l’acide phosphorique est remplacé en tout ou en partie par du sélénium. Ce corps, de même que l’acide sulfoxyphosphoriciue de M. Wurtz, est stabe

PIIOSPnORE ET SES COMPOSÉS. 365

seulement lorsqu’il est combiné à une base. (M. Rathke, Annalen der Chemie und PAamacie, tome CLII, page210).

SULFOXYPHOSPHITI.S

PbOS=,2MO+nHO.

En notation atomique, la formule de l’acide sulfoxypliosphoreux est PÔ’SIP si on le fait correspondre a l’acide phosphoreux.

Les sulfoxyphosphites ont été découverts par M. G. Lemoine, en 1881 [Comptes rendus de l'Académie des sciences, 19 septembre 1881). Ils sont à l’acide phosphoreux ce que les sulfoxyphosphates de M. Wurtz sont à l’acide phosphorique et les sulfoxyarséniates de MM. Cloëz et Bouquet à l’acide arsénique. Dans tous ces sels, 2 équivalents de soufre remplacent 2 équivalents d’oxygène de l’acide oxygéné.

Les sulfoxyphosphites les mieux étudiés sont ceux de soude et d’ammoniaque :

PhO S^ 2NaO, 6110,

PhOS^ 2AzH‘0, 2H0.

Le sulfoxyphospliite de potasse est tellement avide d’eau qu’il est beaucoup plus difficile à obtenir et à examiner ; le sulfoxyphosphite de plomb est très instable.

Les sulfoxyphosphites offrent la propriété remarquable de s’associer à un certain nombre d’équivalents d’hydi'Ogène sulfuré qui viennent y remplacer l’eau de cristallisation ou même l’eau de constitution des phosphites. Ainsi, avec la soude, on a obtenu :

PhOS^ 2NaO, 2HS, 4H0,

et avec l’ammoniaque :

PhOS^ 2AzIP0, 5HS.

Le soufre ainsi fixé est moins intimement uni à la molécule que celui qui remplace l’oxygène dans l’acide phosphoreux. Il est éliminé facilement à l’état d’hydrogène sulfuré par une faible chaleur : la plupart de ces sels subissent dès la température ordinaire une dissociation analogue à celle des sels efflorescents, et en ouvrant les tubes scellés où on les conserve, on constate toujours un dégagement d’hydrogène sulfuré.

Les sulfoxyphosphites ont été découverts en faisant agir le sesquisulfure de phosphore Ph^S^ .sur les alcalis et les sulfures alcalins. Dans cette réaction, il se produit probablement d’abord l’acide sesquiphosphoreux Ph-0^ ; mais comme cet acide paraît être très instable, il s’oxyde promptement en passant au type de l’acidc phosphoreux (Ph0’,5H0). Les sulfoxyphosphites s’obtiennent aussi en partant du trisulfure de phosphore PhS^.

366 EKCYGLOPÉDIE CHIMIQUE.

Propriétés générales des sulfoxypliosphites. — Tous les sulfoxyphosphites appartiennent au même type, puisqu’ils renferment pour 1 équivalent de phosphore, 2 équivalents de métal.

Les sels solides dégagent avec l’acide chlorhydrique de l'hydrogène sulfuré.

Chauffés vers 200" ou 240", sans addition d’eau, ils perdent de l’hydrogène sulfuré, mais ils retiennent obstinément, même après de longues heures de chauffe une portion de leur soufre : ils paraissent alors donner certains composés intermédiaires, en même temps qu’il y a destruction partielle de la molécule.

Les dissolutions perdent de l’hydrogène sulfuré quand on les chauffe, et finissent par l’abandonner complètement, grâce à l’action de l’eau, en se changeant en phosphites. Ainsi, en partant du produit de la réaction de la soude caustique et en chaufiant progressivement jusque vers 180“ au bain d’huile, on a :

PhO% 2NaO, 2HO.

Le produit de la réaction du sulfhydrate d’ammoniaque donne, dans les mêmes conditions, le phosphite d’ammoniaque :

PhO% AzlPO, 3110,

sel acide qui, traité par l’acétate de plomb, se change en phosphite de plomb : PhO^ 2PbO, HO.

Les dissolutions des sulfoxyphosphites donnent avec l'acétate de plomb un précipité qui varie du jaune pâle au rouge-brique, suivant la composition des corps dont on part. Cette réaction prouve que les propriétés des sulfures y sont complètement dissimulées. Le précipité de sel de plomb subsiste quelque temps sans altération, surtout lorsqu’il se produit en présence d’un excès de sulfoxyphosphite : mais il finit, surtout en chauffant, par se changer en sulfure de plomb.

Production des sulfoxyphosphites de soude. — I. — Le sesquisulfure de phosphore Ph®S® s’attaque facilement par une dissolution de potasse ou de soude en dégageant de la chaleur. Malgré les précautions prises pour ralentir la réaction soit par le refroidissement, soit par la dilution (au dixième), il se dégage de l’hydrogène mêlé d’un peu d’hydrogène phosphoré; on a même une très petite quantité de phosphore insoluble. En évaporant très lentement la liqueur dans le vide, on obtient des cristaux en aiguilles qui correspondent à la formule

PhOS^ 2NaO, 6H0.

11. — Le sesquisulfure de phosphore pris en excès réagit d’une manière analogue sur le sulfhydrate de sulfure de sodium (NaS, HS), qui, en présence de l’eau, équivaut à (NaO-l-2HS). La dissolution étant évaporée dans le vide, perd de l’hydrogène sulfuré ; après avoir séparé un premier dépôt, on obtient un sel qui ne diffère du précédent qu’en ce que 2HS y remplace 2HO :

PhOS^ 2NaO, 2HS, 4H0.

On s'explique assez bien la fixation d’hydrogène sulfuré sur la moléculei puisqü’ici l’hydrogène sulfuré se trouve toujours en très grand excès;

niOSPHORE ET SES COMPOSÉS.

Production des sulfoxyphospbites d’ammoniaque. — Le sesquisulfure de phosphore, pris en excès, est dissous par le sulfhydrate d’ammoniacpie. Lorsqu’on évapore la dissolution dans le vide, elle perd de l’hydrogène sulfuré. On a pu la fractionner de la manière suivante.

Très souvent, surtout en été, la dissolution primitive dépose assez vite des cristaux qui, essorés et séchés dans le vide, correspondent à la formule :

PhOSS 2AzH*0, 5HS.

La liqueur mère qui a fourni les cristaux et qui représente la portion la plus considérable de la masse, étant évaporée complètement dans le vide, donne :

PhOS% 2AzH*0, 2H0.

Ce sulfoxyphosphite d’ammoniaque a ainsi une formule exactement semblable à celle du phosphite d’ammoniaque analysé par M. Würtz :

PhOL 2Azll‘0, 110 -h HO = PhO% 2AzH*0, 2H0.

Analyses. — M. G. Lemoine a déterminé la composition des sulfoxyphosphites par les analyses suivantes.

I. — Le soufre a été dosé en l’oxydant par l’hypobromite de potasse en présence d’un excès de potasse, d'après un procédé indiqué par MM. Delachanal et Mermet pour l’analyse des sulfocarbonates [Annales de Chimie et de Physique, année 1877, t. XII) ; on reprend par l’acide chlorhydrique ; le soufre étant changé en sulfate soluble, on le précipite à l’état de sulfate de baryte.

II. — Pour doser le phosphore, on attaque le sel par l’acide azotique faible, puis on peroxyde par de l’acide azotique concentré ; on sature par l’ammoniaque ; on précipite à l’état de phosphate ammoniaco-magnésien.

III. — Pour doser le sodium, on attaque le sel par l’acide azotique faible, on peroxyde par de l’acide azotique concentré : on sépare l’alcali de l’acide phospho . rique en traitant par un excès de carbonate d’argent l’écemment précipité et desséché à très basse température (méthode de M. Chancel, Comptes rendus de l’ Académie des sciences, année 1859, t. XLIX). La liqueur fdtrée est débarrassée de l’argent par un peu d’acide chlorhydrique très étendu; on évapore ensuite avec de l’acide sulfurique ; on calcine et on pèse le sulfate de soude.

IV. — L’azote peut être dosé de deux manières différentes : par la chaux sodée, comme pour l’analyse des corps organiques azotés ; par ébullition avec la potasse, en recueillant les vapeurs ammoniacales dans de l’acide sulfurique titré.

V. — L’hydrogène est déterminé au moyen d’une combustion par l’oxyde de cuivre, comme pour l’analyse des corps organiques sulfurés.

VI. — Le degré d’oxydation du phosphol’e a été apprécié au moyen du pouvoir

réducteur exercé sur l’acide cliromique, d’après une méthode indiquée par Ebelmen et suivie par M.M. Gloëz et Bouquet dans leur travail sur les sulfoxyarséniates. Ou fait bouillir le sel avec de l’acide chlorhydrique pour en chasser le soufre; on chauffe ensuite avec un mélange de bichromate de potasse et d’acide chlorhydrique et l’on recueille les gaz dégagés dans une dissolution d’acide sulfureux parfaitement pur que l’on fait traverser par un courant d’acide carbonique pour éviter l’action de l’air. Il se forme de l’acide sulfurique qu’on dose à l’état de sulfate de baryte. La comparaison du poids obtenu avec celui que donnerait une expérience à blanc où il n’y aurait que du bichromate de potasse, permet de calculer la quantité d’ oxygène cédée pour produire un phosphate.