Partie liquide à 9“ . . 75,0 p. 100 — 24,1 p. 100 de soufre

Ce qui correspond à 1,606 équivalents de phosphore pour 1 de soufre,

IL — Le protosulfure PhS dépose par le refroidissement des cristaux de soufre ; l’analyse de la partie restée liquide a donné à M. Schulze :

Partie liquide. . . . 77,9 p. 100 de phosphore et 22,5 p. 100 de soufre.

Ce qui correspond à 1,787 équivalents de phosphore pour 1 de soufre.

M. Wicke avait annoncé au contraire qu’en faisant dissoudre du soufre dans le sous-sulfure Ph-S et soumettant au refroidissement, la partie liquide correspond à la formule Ph-S qui serait alors la combinaison véritable (Annalen der Chemie und Pharmacie, tome LXXXYI, page 115).

Es.sai.s de séparation par les dissolvants. — I. — M. Schulze a d abord essayé de dédoubler les sulfures de phosphore en faisant agir un seul dissolvant tel que le sulfure de carbone. Ce liquide se mêle au sulfure en toutes proportions et il suffit d’une trèspetite quantité pour empêcher la solidification par refroidissement. Dans tous les cas, le sulfure de carbone dissout le phosphore plus abondamment que le soufre, mais ici la tendance du soufre à cristalliser aux basses températures est combattue par l’attraction du phosphore ; les trois éléments du mélange semblent enchaînés les uns aux autres par leurs attractions mutuelles. On ne connaît aucun liquide qui dissolve le phosphore sans dissoudre le soufre; aussi ne peut-on pas faire ainsi de séparation véritable.

îi- — iCetto séparation peut cependant s’effectuer, au moins en partie, par un mé-

lange de deux liquides. Prenons une dissolution concentrée de soufre dans le sul fure de carbone et ajoutons-y du chloroforme ou de l’essence de pétrole : le soufre se déposera et, si l’on n’ajoute que peu de chloroforme, il cristallisera. De même une dissolution de phosphore dans le sulfure de carbone est précipitée par le chlo reforme à l’état de gouttelettes qui retiennent un peu de sulfure de carbone • en répétant l’expérience, on enlève ce résidu et le phosphore se sépare à l’état solide

Prenons maintenant une dissolution de sulfure de phosphore dans le sulfure de carbone: s’il y a un excès de soufre, il est d’abord précipité; en général, il se sépare une dissolution de phosphore et de soufre dans très peu de sulfure de carboneen éliminant ce liquide par la répétition du même procédé, la disolution finit par laisser un sulfure de phosphore dont la composition varie suivant les proportions du mélange initial.

M. Schulze, en appliquant cette méthode au sous-sulfure Ph-S, a pu en retirer du phosphore presque pur. « Le sous-sulfure Ph^S fut traité par son volume de sulfure de carbone, puis agité avec 2 volumes de chloroforme. On vit se séparer du mélange liquide le sulfure de carbone inaltéré, ayant peu diminué de volume il retenait environ de volume de sulfure de carbone, qu’on élimina complètement en agitant avec 1 volume de chloroforme. Ces mêmes opérations furent répétées une seconde, puis une troisième fois, et le sulfure fut ainsi réduit à l’état pâteux. Après une quatrième fois, on obtint le phosphore solide, presque pur (98,-57o de phosphore) et ayant un volume égal à peu près à la moitié du sulfure primitif. »

Essais de st^paration par distillation. — En chauffant à une température un peu supérieure à 100“ les sulfures de phosphore liquides dans un courant d’hydrogène, M. Schulze a obtenu un peu de phosphore qui était entraîné dans un appareil de condensation. Cette expérience ne doit être faite qu’avec d’extrêmes précautions, parce qu’on risque toujours d’y voir se produire l’explosion qui accompagne la transformation des sulfures inférieurs de phosphore en sesquisulfure Ph-S^

Conclusion. — M. Ramme et M. Schulze, examinant l’ensemble des dédoublements précédents, ont cru pouvoir conclure que les sulfures inférieurs de phosphore ne sont pas des combinaisons véritables. M. Ramme les envisage comme des mélangés huileux. M. Schulze dit quelles tiennent le milieu entre un mélange mécanique et une combinaison chimique ; il les appelle une combinaison mécanique, et les compare à des dissolutions très concentrées, telles que celle du phosphore dans le sulfure de carbone, où un corps atteint la limite de sa divisibilité physique. H rapproche cette réaction du phénomène bien connu de l’action de la glace sur le chlorure de sodium où se forme une dissolution de sel marin;, de même ici, 1 attraction mutuelle des deux corps solides les ferait passer de l’état solide à 1 état li(juid’e sans qu’il y ait combinaison moléculaire dans le sens propre de ce mot.

D’après nous, il faut conclure simplement des faits observés qa'ati-dessous de 100“ le soufre, en réagissant sur le phosphore ordinaire, forme une comhinawn chimique, mais une combinaison faible. Nous basons cette opinion sur les ai » suivants : , , .

1" Les doux corps solides se liquéfient mutuellement à froid, ce qui n^ajamai

lieu que lorsqu’il y a combinaison ; si la glace et le chlorure de sodium se liqnélient par' leur contact, c’est par suite de la formation d’un hydrate véritable, NaCl,4HO, stable seulement à de très basses températures *.

2» Quoiqu’il n’y ait pas élévation de température dans la réaction du soufre et du phosphore solides, il y a cependant dégagement de chaleur puisque les deux corps fondent ; seulement la quantité de chaleur provenant de la réaction chimique se trouve être à très peu près égale à la quantité de chaleur latente de fusion.

5" Dans les essais de séparation soit par refroidissement, soit à l’aide d’un dissolvant, ou n’est jamais arrivé à éliminer complètement l’un des éléments : il reste toujours une combinaison partielle.

4» Le phosphore agissant sur le polysulfure de potassium donne le sous-sulfure WS.

5" L’eau, surtout à 100", décompose les sulfures de phosphores liquides; au contraire, à cette température, elle n’agit séparément ni sur le soufre ni sur le phosphore ordinaire ; elle n’agit point non plus sur un mélange de soulre et de phosphore rouge (M. G. Lemoine, Thèse pour le Doctorat de la Faculté des sciences de Paris, 21 juin 1865, page 18).

6° 11 existe un sous-séléniure de phosphore liquide qui paraît être un composé bien défini et qui rappelle complètement par ses propriétés le sous-sulfure liquide de phosphore.

TRANSFORMATION DES SULFURES INFÉRIEURS LIQUIDES DE PHOSPHORE AU-DESSUS DE 100“

Suivant Berzélius, les sulfures inférieurs de phosphore, Ph®S et PhS, chauffés dans une atmosphère d’hydrogène, distilleraient sans altération. Cependant d’après lui et d’autres chimistes, si, en faisant fondre un mélange de 1 équivalent de protosulfurc PhS avec 2 ou 4 équivalents de soufre, la température s’élève à plusieurs degrés au-dessus de 100", la masse fait explosion, et il se forme un sulfure supérieur. Le trisulfure et le pentasulfure, ajoutait Berzélius, « ne prennent donc « jamais naissance sans qu’il y ait simultanément un fort dégagement de chaleur, « un phénomène de combustion. Comme ce phénomène est beaucoup plus faible « quand on opère sur les modifications rouges, on pourrait en conclure que la « transmission d’un état allotropique à l’autre contribue à cette vive réaction, « toutes les fois que le produit de la combustion se présente dans une modification « isoméi'ique telle qu’on aurait lieu d’y supposer la présence du phosphore rouge. « Mais la facilité avec laquelle ces combinaisons s’oxydent à l’air paraît contredire « cette hypothèse. » (Traité de chimie de Berzélius, 2' édition française, traduite sur la 5*= édition allemande, tome 1, page 835.)

L Voir sur les hydrates salins et sur les mélanges réfrigérants l'Essai de mécanique chimique êe 51, Rerllielot, tome II, i)ages 159 et suivantes, pages 447 et suivantes.

Nous avons insisté déjà sur l’extrêine violence de la reaction qm »e p-o'l-n chauffant au delà de 100“ soit des mélanges de soufre et de phosphore, soit des sulfures inférieurs liquides. Examinons de plus près cette question.

Lorsqu’on chauffe au delà de 1 00” le protosulfure de phosphore PhS dans un courant d’acidë carbonique sec, en notant les indications d’un thermomètre plongé dans le liquide , on voit la température monter de plus en plus lentement ■ lorsque la température atteint à très peu près 120”, il se produit une explosion des plus dangereuses (àl. G. Lemoine). Ce phénomène si brusque est tout autre chose qu’une distillation; seulement une certaine quantité de sulfure liquide inaltéré se trouve projeté par la violence de la réaction.

Avec le sous-sulfure Pli-S, on a également une très vive réaction: elle se manifeste par un dégagement de lumière * et par une violente projection, mais il n’y a généralement pas explosion. L’expérience doit être faite avec précaution ; il convient de n’y opérer que sur deux grammes de soufre au plus : mise sert d’un ballon rempli d’acide carbonique et muni d’un tube abducteur se rendant dans du mercure.

Ces résultats singuliers s’expliquent parfaitement si l’on admet qu’aii-dessus de 100”, le sous-sulfure Ph®S se change en sesquisulfure Ph-S” :

5Ph2S = Ph^S=+4Ph.

Cette explication a pu être démontrée en isolant le sosquisulfure de phosphore d’avec le phosphore en excès produit par la réaction. Seulement cette séparation devait être effectuée sans repasser par une température inférieure à 100“ : nous verrons on effet plus loin que le phosphore ordinaire agit à froid sur le sesquisulfure en donnant un liquide analogue à Ph-S, de sorte que si, dans l’expérience précédente, on laisse refroidir lentement l’appareil, on obtient un produit liquide qui paraît identique au liquide primitif.

Le moyen le plus simple d’effectuer la séparation dont il s’agit consiste à chauffer le produit de la réaction dans un courant d’hydrogène sec, assez fortement pour volatiliser le phosphore ordinaire en excès. Le sesquisulfure reste alors, au moins en partie, mêlé à une certaine quantité de phosphore rouge produit par l’élévation do température. La partie soluble dans le sulfure de carbone présente la composition du sesquisulfure.

On arrive au même résultat en chauffant le mélange environ 15 heures vers 260”: le phosphore on excès passe à l’état de phosphore rouge : la partie soluble dans le sulfure de carbone est identique au sesquisulfure.

Eu résumé, ces expériences établissent nettement la production du sesquisulfure au moyen du phosphore ordinaire : seulement, cette production s’effectue par voie indirecte et en deux temps : il faut, pour y arriver, passer par l'intermédiaire du sulturo liquide Ph®S qui éprouve au-dessus de 1 00” une véritable décomposition au lieu de distiller en entier inaltéré comme l’avait annoncé Berzélius (M. G. Lemoine).

•1. Berzélius avait déjà remarqué que la dislillallon des sulfures liquides est accompagnée d un dcgagcmenl de lumière. C’est sans doute la projection qui produit souvent la réaction qui lut a lai prendre ce phénomène ponr une simple distillation.

SESQÜISÜLFURE DE PHOSPHORE

Pli®S% soit en notation atomique.

Le sesquisulfure de phosphore Pli®S’ a été découvert par M. G. Lemoine en 1864.

Propriétés physiques. — Le sesquisulfurc dc phosphore à la température ordinaire est d’un jaune pâle et d’un aspect assez analogue à celui du soufre, mais il prend une teinte rougeâtre lorsqu’il est fendu. Récemment préparé, il a une cassure presque translucide. Au bout d’un certain temps, même en vase clos, elle devient opaque comme s’il s’était produit une transformation moléculaire analogue à celle que subit le sucre d'orge.

Le sesquisulfure de phosphore, comme tous les autres composés sulfurés du phosphore, a une odeur particulière extrêmement persistante.

Son point do fusion, d’après un travail récent de M. Rammo, est 166“.

Le sesquisulfure de phosphore bout et distille régulièrement à une température qui est un peu plus basse que pour le soufre et qui paraît être comprise entre 410“ et 420“.

La densité du sesquisulfure de phosphore pris à l’état solide est d’environ 2,1 : elle est par conséquent à peu près égale à celle des masses compactes de phosphore rouge obtenues par M. Sclu’oetter (de 2,089 à 2,106). Aussi, il est difficile de séparer ces deux corps par fusion.

La densité de vapeur, déterminée avec les appareils de M. 11. Sainte-Claire Deville, a été trouvée (M. G. Lemoine) :

à 440“ (soufre bouillant) 8,15

à 860“ (cadmium bouillant) 8,12

Cette densité dc vapeur est donc la même à toute température. Elle correspond à deux volumes dc vapeur, car la densité théorique pour ce mode dc condensation est 7,61 *. Si donc on voulait faire correspondre la formule de sesquisulfure à 4 volumes de vapeur, il faudrait prendre Ph*S“.

Le meilleur dissolvant du sesquisulfure de phosphore est le sulfure de carbone. Le pouvoir dissolvant do ce liquide est beaucoup plus grand pour le sesquisulfurc que pour le soufre, car lorsqu’on prépare des cristaux par refroidissement, la liqueur mère contient encore à 15“ environ 60 parties de sesquisulfurc pour 100 de sulfure de carbone : la solubilité augmente rapidement avec la température et devient très grande à l’ébullition.

Le chlorosulfure de phosphore et le protochlorure de phosphore dissolvent une assez forte proportion de sesquisulfure à la température de l’ébullition. Avec le protochlorure de phosphore, la dissolution traitée par l’eau à froid laisse reparaître

1. Ces expériences ont été confirmées récemment pnr celles de M. Vysanme [Berichte der deulschen chemisc/ien Gescllschaft, t. XII, p. 940 et 1350; Bulletin de la Société chimique de Paris, •nnée 1880, 1“ semestre, p. 110).

intacte la petite quantité de sesquisulfure qu’elle contenait. Avec l’alcool et l’éther la dissolution est accompagnée d’une décomposition.

Des cristaux parfaitement mesurables de sesquisulfure de phosphore peuvent être obtenus au moyen des dissolutions dans le sulfure de carbone. Ils appartiennent au système du prisme rhomboïdal droit : leurs éléments, déterminés par M. Cornu sont les suivants :

Angles observés : M sur M obtus = Angles calculés »

— M sur O* obtus = 116“ — »

— M sur O* aigu = 64“50' — 64“

— 0‘surA* = 70“45' — 70“40'

Propriétés chimiques. — Le scsquisulfure de phosphore se distingue des autres composés du phosphore et du soufre par son inaltérabilité presque complète sous l’influence de l’air et de l’eau à froid.

Du sesquisulfure fondu, exposé à l’air pendant cinquante jours, n’augmente pas de la millième partie de son poids. Un échantillon de cristaux a pu être gardé quinze ans presque sans altération.

Chauffé au contact de l’air, le sesquisulfure s’y enflamme avant d’entrer en fusion, mais seulement vers 100“ : les fumées blanches qu’il répand alors montrent bien qu’il contient du phosphore.

Les dissolutions dans le sulfure de carbone sont plus altérables que le corps solide, ce qui se conçoit à cause de l’état d’extrême division où il se trouve : en faisant passer à froid un courant d’air sec, il se précipite un corps jaune analogue d’aspect à l’oxyde de phosphore, mais contenant du soufre, du phosphore et.de l’oxygène. Quand l’humidité intervient, l’oxydation de la dissolution est encore plus rapide.

L’inaltérabilité du sesquisulfure de phosphore sous l’influence de l’eau est remarquable. A froid, elle est presque complète, de telle sorte que dans la plupart des e.xpériences l’action de l’eau peut être négligée. Au bout de quatre mois, du sesquisulfure fondu mis en contact avec de l’eau froide n’a perdu que 1 pour 100 de son poids, k 100“ l’action de l’eau est plus sensible, et après quelques minutes d’ébullition le papier de tournesol prend une réaction nettement acide ; néanmoins, la décomposition n’a lieu encore qu’avec une extrême lenteur, car à 100“ en 70 heures environ, la perte de poids ne dépasse pas 9 pour 100 : la surface seule est attaquée et blanchie, tandis que l’intérieur des morceaux conserve le même aspect. A la température de 200“, en tube scellé, l’attaque est encore très faible. Il faut remarquer du reste que le sesquisulfure de phosphore ne se moudle pas par l’eau, ce qui entrave encore l’action chimique.

Le chlore et le brome secs attaquent très vivement le sesquisulfure de phosphore : avec le chlore, il y a dégagement de lumière. En présence de 1 eau, ces deux métalloïdes attaquent également le sesquisulfure, et le soufre passe à 1 état d’acide sulfurique. Au contraire, avec l’iode en présence de l’eau, il ne se produi point d’acide sulfurique et le soufre reste inattaqué, probablement par suite e sa faible affinité pour l’iode.

PlIOSPHOnE ET SES COMPOSÉS. 385

L’acide azotique à 4 équivaleats d’eau dissout très promptement le sesquisulfure de phosphore à froid, mais il laisse toujours un peu de soufre non attaqué; avec un mélange à équivalents égaux d’acide chlorhydrique et d’acide azotique fumant, la dissolution est complète. Avec l’acide chlorhydrique et l’acide sulfurique à froid, il n’y a pas d’action.

Le phosphore ordinaire solide mis en contact à froid avec le sesquisulfure le liquéfie très promptement en donnant un corps analogue d’aspect aux sulfures inférieurs PhS et Ph^S. L’expérience peut se faire dans un tube que l’on a rempli d’acide carbonique et que l’on ferme ensuite à la lampe : la liquéfaction se produit également lorsqu’on met les deux corps en contact dans l’eau ; on arrive au même résultat en évaporant un mélange des deux dissolutions dans le sulfure, de carbone.

Contrairement au phosphore ordinaire, le phosphore rouge n’exerce aucune action sur le sesquisulfure : celui-ci dissout seulement le phosphore rouge quand on le chauffe au delà de 200°.

Lorsqu’on chauffe vers 200° du soufre et du sesquisulfure de phosphore dans des proportions correspondant à peu près à la formule (Ph-S°-j- 5S) le résultat de la réaction est insoluble dans le sulfure de carbone; il se forme du trisulfure PhS^.

La potasse et la soude caustique dissolvent rapidement le sesquisulfure de phosphore : il y a échauffement. Malgré les précautions prises pour calmer la réaction,

^ soit en refroidissant le mélange, soit en étendant d’eau l’alcali employé (dissolutions au dixième), on a vu jusqu’ici se dégager de l’hydrogène mêlé d’hydrogène phosphoré. 11 faut donc en conclure que l’acide oxygéné Ph^O"’ qui correspondrait au sesquisulfure Ph^S^ et qui devrait se produire dans cette réaction est un corps très instable. Du reste, quel que soit le composé oxygéné produit, il est intimement uni au soufre, car la liqueur ne présente en aucune façon les caractères des sulfures. Il se forme dans cette réaction des composés mixtes et particulièrement les sulfoxyphosphites alcalins précédemment décrits.

Le sesquisulfure de phosphore paraît se combiner à dive.rs sulfures métalliques.

Preuves de l’existence du sesquisulfure de phosphore comme composé déflni. — L’existence du sesquisulfure comme composé défini résulte avant tout de sa production à l’état cristallisé et de la mesure de sa densité de vapeur.

Elle a été démontrée, en outre, par la méthode des lavages successifs appliquée par M. Chevreul en chimie organique. Le sesquisulfure de phosphore étant pris en excès a été traité successivement par de petites quantités de sulfure de carbone, par exemple 2l8‘' de matière par des quantités de dissolvant égales chaque fois à 108”: les différentes dissolutions obtenues étant évaporées à part ont donné des résidus solides auxquels l’analyse a assigné une seule et même composition.

Préparaiion. — Le moyen le plus simple de préparer le sesquisulfure de phosphore consiste à faire réagir le phosphore rouge en excès sur le soufre. La réaction s’effectue à une température très peu supérieure à ce qui a lieu en par-

tant du phosphore ordinaire, soit de 150 à 160 degrés, mais elle est beaucoup moins violente.

Il convient de se servir de simples cornues en grès parfaitement sèches : on y introduit un mélange intime de phosphore rouge bien sec et de soufre en canons pulvérisé, pris à peu près à équivalents égaux, et l’on chauffe au bain de sable jusqu’à ce qu’une vive projection ait lieu. Il est nécessaire, pour que cette projection soit sans inconvénient, que les cornues employées aient une dimension suffisante : avec une cornue de 500"^, on peut employer sans crainte 250 grammes du mélange de soufre et de phosphore rouge. En prenant ces proportions, la projection est à peine sensible lorsque les deux corps sont bien secs : elle est abondante et peut même être dangereuse s’ils sont humides, ce qui se comprend sans peine, puisqu’ alors il se produit de la vapeur d’eau et de l’hydrogène sulfuré qui se dégagent brusquement.

On peut faire arriver pendant tout le temps de l’opération un courant d’acide carbonique sec dans la cornue à laquelle on adapte une allonge pour recueillir la petite quantité de matière projetée au moment de la réaction. On peut encore munir les cornues d’un très large tube abducteur se rendant dans du mercure de manière à éviter la rentrée de l’air après que la combinaison a eu lieu.

En cassant la cornue après le refroidissement, on y trouve la masse fondue sous l’aspect d’un culot : le sesquisulfure est souvent en partie disséminé dans la masse sous forme de parcelles jaunes à texture cristalline.

La substance est pulvérisée, puis traitée par un grand excès de sulfure do carbone : on chauffe au bain-marie jusqu’à l’ébullition; on filtre pour séparer le phosphore rouge en excès ; on évapore à 100°, on fond vers 200° dans un courant d’acide carbonique sec pour enlever toute trace du dissolvant.

Lorsqu’on veut obtenir des cristaux de sesquisulfure, on commence par évaporer sa dissolution dans le sulfure de carbone jusqu’à ce qu’on juge qu’il ne reste plus qu’une quantité de ce liquide au plus égale au poids de la substance qu’il tient en dissolution. On bouche alors le ballon où se faisait l’ébullition et on le place dans an grand vase plein d’eau tiède : gi'âce à cet artifice, le refroidissement est beaucoup plus lent, et, au bout de quelques heures, il se forme au fond du vase de beaux cristaux.

Pour être sûr d’obtenir facilement ces cristaux, il est utile, mais non indispensable, de chauffer préalablement, pendant deux ou trois heures vers 260° le produit brut de la combinaison du soufre et du phosphore rouge : on évite ainsi la présence d’une petite quantité de phosphore ordinaire ‘ qui pourrait gêner la cristallisation. 11 faut aussi éviter autant que possible l’accès de Pair, parce que la dissolution de sulfure de phosphore dans le sulfure de carbone cristallise plus diffic^ Icment quand elle est soumise à l’oxydation et parce qu’alors les cristaux formes sont moins purs.

t. Cctlc quanlilé très miaimo do phosphore ordinaire vient probablement de quantité de chaleur dégagée au moment de la réaction produit la transformation allotropique très petite quantité de phosphore rouge employé en excès.

l’HOSPHORE ET SES COMPOSÉS.

TRISÜLFÜRE DE PHOSPHORE

(Sulfide phosphoretix de Berzélius)

PhS% soit P®S’ en notation atomique.

Ce corps a été découvert par Serullas en faisant réagir Phydrogène sulfuré sur le protochlorure de phosphore, mais ce chimiste ne l’avait pas analysé {Annales de chimie et de physique, année 1829, 2» série, tome XLII).

Propriétés. — Le trisulfure de phosphore est d’un jaune très pâle quand il est pur. 11 ne fond que difficilement et dans les environs de 500“. D’après Berzélius, il se sublime à une température inférieure au point d’ébullition du soufre.

Il est, contrairement au sesquisulfure, insoluble dans la plupart des dissolvants et notamment dans le sulfure de carbone, le protochlorure de phosphore et le chlorosulfure de phosphore (M. G. Lemoine) . C’est par erreur que M. Kékulé l’a décrit comme soluble dans le sulfure de carbone.

L’alcool et l’éther le décomposent.

Chauffé à Pair, il brûle avec une flamme jaune blanchâtre et en répandant une épaisse fumée. A Pair humide, il se décompose rapidement : aussi il est indispensable de le conserver en vases scellés.

L’eau réagit nettement sur lui en dégageant de Phydrogène sulfuré : cependant il faut au moins plusieurs semaines pour que la décomposition soit complète.

D’après Berzélius, le trisulfure de phosphore « est rapidement dissous par les alcalis caustiques et par l’ammoniaque. La solution est d’un jaune pâle; les acides y font naître un précipité presque blanc, léger et flaconneux, qui se dépose lentement et paraît d’un jaune pâle quand il s’est ramassé. Ce précipité peut être lavé et séché. Dans cet état, le sulfure est moins rapidement décomposé à Pair que loi-squ’il a été fondu ou sublimé. »

Ces indications de Berzélius sont incomplètes. Le précipité obtenu en neutralisant par un acide les dissolutions faites avec les alçalis est simplement du soufre.

Salfoscls formes par le trisulfure de phosphore. — D apres Berzelius, le trisulfure de phosphore se combine avec les sulfures métalliques pour donner des sulfures doubles correspondant aux phosphites :

• 2MS, PhS“.

Depuis les recherches de Berzélius, M. E. Baudrimonta obtenu un sulfure double dont la formule (3IIgS, PhS“) est différente de celles qu’avait indiquées Berzélius (M- E. Baudrimont, Comptes rendus de l'Académie des sciences, année 1862, tome LV ; Thèses pour le doctorat de la Faculté des sciences de Paris, février 1864, et Annales de chimie et de physique, année 1864, 4“ série, tome II). Ce sulfosel se prépare en faisant passer des vapeurs de protochlorure de phosphore sur du

38S EKCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

sulfure (le mercure HgS porté au rouge à peine naissant. Le produit obtenu s’altère à la lumière et devient noir. 11 est attaqué par l’eau régale. La potasse caustique à l’ébullition met en liberté le sulfure de mercure et dissout le trisulfure de phosphore.

Préparation. — I. — On fait réagir l’hydrogène sulfuré sur le protochlorure de phosphore, à l’aide d’une douce chaleur ; on a ainsi un composé jaune pâle, adhérent au verre, non cristallisé (Serullas) :

,PhCl=-|-5HS=3HGl-H-PhS^

II. — Le procédé le plus simple consiste à faire réagir le phosphore rouge sur le soufre*. On opère comme pour la préparation du sesquisulfure de phosphore ; seulement la réaction est un peu plus vive. On peut prendre, par exemple, pour une cornue en grès de 500“ environ :

028'' phosphore rouge

968" soufre en canons pulvérisé.

Après la réaction, on a une masse blanc-grisâtre qui contient souvent des géodes ayant à leur intérieur de petits cristaux. On l’épuise par le sulfure de carbone. On peut la purifier par distillation et le produit prend alors la teinte jaunâtre du trisulfure pur^. (M. G. Lemoine, Thèses de doctorat de la Faculté des sciences de Paris, juin 1863.)

III. — L’action directe du phosphore sur le soufre, dans les proportions correspondant au trisulfure, serait beaucoup trop violente pour être utilisée : il y aurait au-dessus de 100“ une explosion terrible et la plus grande partie de la matière serait projetée.

IV. — Pour éviter cet inconvénient, Berzélius préparait le trisulfure de phosphore d’une manière indirecte, en chauffant le soufre soit avec le protosulfure de phosphore isomériquü qu’il avait décrit, soit avec un sulfosel formé par le protosulfure de phosphore liquide et tni sulfure métallique tel que ceux de manganèse ou d’argent. De cette manière, une portion de l’énorme quantité de chaleur qui aurait accompagné la combinaison directe du phosphore et du soufre se trouvait avoir été dégagée à l’avance dans une combinaison préalable servant d’intermédiaire : la réaction devenait donc moins vive. Voici comment Berzélius décrit cette préparation:

1. M. Kékulé avait le premier indiqué la production des sulfures de phosphore au moyen du phosphore rouge et du soufre {Annalen der Chernie und Pharmacie, tome XC, page 509 et Annales de Chimie et de Physique, tome XLII). Mais il s’était trompé sur la nature des produits obtenus, car d’après lui le trisullure et le pentasulfure pourraient cristalliser dans le sulfure de carbone; or le sesquisulfure seul y est nettement soluble.

2. M, MichaeUs a indiqué depuis le meme procédé pour préparer le trisulfure de phosphore {An-

nalen der Chernie und Pharmacie, année 1872, tome CLXIV, page 9, et Bulletin de la Société chimique, année 1872, tome XVIII, page 412.) ,

Il ajoute qu’il a tenté sans succès de préparer le trisulfure en mélangeant les dissolutions e soufre et de phosphore dans le sulfure de carbone. H n’y a p.-is d’action ; si l’on distille le sulfure de carbone et si l’on chauffe le résidu, la conibinaimn a lieu avec une violente explosion. Ces o servalions conlirmcnt ce qui a été dit plus haut.

« On mêle le protosulfure solide avec la quantité de soufre nécessaire pour produire du trisulfure, et on chauffe le mélange dans une petite cornue. Au moment où la combinaison s’opère, il se dégage tant de chaleur qu’une petite portion de la masse est volatilisée avec violence. Ensuite la masse se fond uniformément et finit par se sublimer sous la forme d’une substance jaune-citron pâle, non cristallisée et transparente. . .

«... On peut aussi se procurer ce trisulfure en mêlant intimement 1 équivalent du sulfosel de manganèse (PhS,MnS) avec 2 équivalents de soufre, et chauffant le mélange dans une petite cornue, dans une atmosphère exempte d’oxygène, jusqu’à ce qu’il ne reste que du sulfure de manganèse. Le trisulfure se trouve alors sublimé. Si l’on prend un sulfosel dont la sulfobase n’abandonne pas si facilement le protosulfure de phosphore, par exemple le sulfosel d’argent, la moitié du trisulfure se sublime, tandis que l’autre moitié donne du sulfosel d’argent neutre. Cette réaction est fondée sur ce que 1 équivalent de sulfobase est saturé par 1 équivalent de protosulfure de phosphore, tandis que 1 équivalent de trisulfure de phosphore exige pour sa saturation 2 équivalents de sulfobase, d’où résulte que 2 équivalents du sulfosel correspondant au protosulfure produisent i équivalent de sulfosel correspondant au trisulfure et i équivalent de tr isulfure de phosphore. »

TÉTRASÜLFDflE DE PHOSPHORE

{Disulfure avec la notation at^ique)

PhS‘, soit PS^ en notation atomique.

Ce sulfure a été découvert par M. Seiler en 1876 ‘ (disserlalion de l’Université de Gôttingen) ; son étude a été complétée en dSTO par M. Ramme [Berichte der deulschen chemischen Gesellschaft, année 1879, tome XII, pages 940 et 1550; Bulletin de la Société chimique de Paris, année 1880, 1®' semestre, page 110).

Propriétés. — Corps solide d’un jaune clair, fondant à 296“ (M. Ramme); sa densité de vapeur, prise parM. Ramme d’après le procédé de MM. Y. et G. Meyer, est telle que, pour que la formule corresponde à 4 volumes, il faudrait prendre Ph’S*^ (soit Ph^S® avec la notation atomique).

L’action de l’eau est insignifiante dans les conditions ordinaires. Mais en chauffant 5 ou 6 heures en tube scellé à 150», il s’est développé une énorme pression, et après refroidissement on a constaté la production d’hydrogène sulfure, d acides phosphoreux et phosphorique et d’un résidu orangé jaune, complètement insoluble dans le sulfure de carbone et ne fondant pas à 510».

. 1- Je n’ai pu retrouver le travail de M. Seiler dans les dissertations de Tuniversité de Gôtingen : il est probable qu'il y a erreur dans l’indication donnée à ce sujet parM. Ramme dans son mémoire.

Chauffé avec du phosphore ordinaire en tube scellé à 520°, il donne le sesquisulfure de phosphore (M. Ramme).

Praiparation. — Le tétrasulfure s'obtient en chauffant 8 ou 10 heures à 210» des tubes scellés contenant du sulfure de carbone avec du soufre et du phosphore dans des proportions inférieures à celles qui correspondent au pentasulfure. On obtient ainsi des cristaux en aiguilles d’un jaune clair, transparents, ayant jusqu’à 2 ou 3 centimètres de longueur ; on les purifie par trois cristallisations successives dans le sulfure de carbone. Le corps a donné alors à l’analyse les résultats suivants :

Expérience. Calcul.

Soufre. . . . 67,4 0/0 67,5 0/0.

Phosphore. . 52,6 32,6

Le même corps se forme, d’après M. Ramme, en chauffant dans le sulfure de carbone à 210° les mélanges suivants :

1 équivalent de phosphore et 4 équivalents de soufre

On voit qu’en présence du sulfure de carbone et malgré la température éleve'e de 210°, on n’obtient ni le trisulfure, ni le sesquisulfure, ni les sulfures inférieurs de phosphore.

PEMASÜLFÜRE DE PHOSPHORE

(Sulfide phosphorique de Berzélius)

PhS°, soit P'S® en notation atomique. .

Proprict<:-s physiques. — Le pentasulfure de phosphore, quand il est pur, est une masse jaune clair, qui cristallise assez facilement. « D’après Berzélius, lorsqu on le sublime très lentement et de manière à ce qu’il puisse donner des cristaux isolés, on trouve que ceux-ci sont transparents et si peu colorés en jaune qu’ils paraissent incolores lorsqu’ils sont minces. »

Le pentasulfure de phosphore est insoluble dans le chlorure et le chlorosulfure de phosphore : le sulfure de carbone paraît le dissoudre à l’ébullition en petite quantité (M. G. Lemoine).

Il se dissout aussi dans le protosulfure de phosphore, surtout à une douce cha leur, et cristallise par refroidissement (Rerzélius).

La température de fusion est 275° (MM. V. et G. Meyer).

La température d’ébullition est 530“ à la pression ordinaire (M. Hittorf, Annales de PoggendorfY, tome C,W\l, page 196). Tout récemment, M. Goldsclimidt a trouvé, pour des pressions variant entre 728 mill. et 754 mill., une température d’ébullition de 518° (.M. Goldschinidt, Berichte der dentschen chemischen Gesellsckaft, 27 février 1882, page 305). On peut s’en servir pour maintenir une température constante de 530“ comme M. H. Sainte-Claire Deville le faisait avec le soufre pour la température de 440“.

La densité de vapeur prise par MM. V. et G. Meyer à la température du rouge, d’après leur nouveau procédé, coïncide avec la densité théorique 7.67 qui, avec la formule PhSS correspond à deux volumes de vapeur (MM. V. et G. Meyer, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, année 1879, tome Xll, page 610). Ainsi le pentasulfiire de phospliore n’éprouve pas de dissociation.

Propri<‘ies chiniiques. — Chauffé à l’air, le pentasulfure de phosphore s’enflamme et brûle avec une flamme pbosphorée pâle et en répandant beaucoup de fumée.

A l’air froid et humide il s’altère très rapidement, d’autant plus que l’humidité est attirée par l’acide phosphorique qui se forme ; d’après Bei-zélius, il reste alors une masse de soufre blanc. 11 faut^donc toujours le conserver en vase scellé.

La décomposition sous l’influence de Teau froide donne de l’acide phosphorique et de l’hydrogène sulfuré.

D’après Berzélius, le pentasulfure de phosphore « se dissout dans les alcalis caustiques et dans l’ammoniaqne à peu près comme un sel déliquescent se dissout dans l’eau. La solution est d’un jaune pâle ; les acides y produisent un dépôt de soufre et un dégagement abondant de gaz hydrogène sulfuré. Selon toute apparence, aucun sulfosel alcalin ne peut exister en contact avec l’eau. Les carbonates de potasse et de soude. ne le dissolvent que lentement à froid et en produisant un dépôt abondant de flocons du soufre. Lorsqu’on chauffe ta liqueur jusqu’à environ 60“, la solution s’opère violemment et avec dégagement de gaz acide carbonique inodore ; dans ce cas, il ne se dépose point de soufre. Portée à l’ébullition, la liqueur dégage à la fois du gaz acide carbonique et du gaz hydrogène sulfuré. »

Le perchlorure de phosphore transforme le pentasulfure en chlorosulfure (M. Meber, Berichte über die Fortschritte der Ghemie, année 1859, page 80) :

2PhS’ -+- 3PhGP = SPhGPS^

Le pentasulfure de phosphore est un agent de snlfnration énergique qui permet d obtenir avec différents corps organiques des dérivés sulfurés (M. Kékulé et M. Garius). Ainsi, quand on le chauffe avec l’alcool ordinaire GMPO®, on obtient l’alcool sulfuré ou mercaptan G'dl“S^ = (G*ffS,IlS).

Le pentasulfure de phosphore se combine avec les sulfures métalliques pour donner des sulfosels.

Préparation. — I. — « Le pentasulfure de phosphore prend naissance, d’après Berzélius, « quand le phosphore et le soufre se combinent » (au-dessus de 100“),

« avec explosion et dégagement de lumière ; il se dépose alors, sous la forme d’un « léger enduit jaune pâle et transparent, sur les corps par lesquels il est refroidi « Mais ce mode de préparation n’est pas applicable, » à cause de la violence de là réaction.

IL — Berzélius se servait, pour préparer le pentasulfure de phosphore, d’une méthode indirecte semblable à celle qu’il employait pour le trisulfure. Il chauffait 4 équivalents de soufre, dans un gaz inerte, soit avec 1 équivalent du protosulfure solide qu’il avait décrit, soit avec 1 équivalent du sulfosel formé par le protosulfure liquide et un sulfure métallique tel que ceux de manganèse et d’argent.

III. — L’hydrogène sulfuré, réagissant sur le chlorosulfure de phosphore à l’ébullition, le change lentement en pentasulfure que l’on peut même ainsi obtenir cristallisé (M. E. Baudrimont, Comptes rendus de l'Académie des sciences, t. LY); seulement la réaction est d’une excessive lenteur.

IV. — Le procédé le plus pratique pour obtenir le pentasulfure de phosphore consiste à faire réagir le phosphore rouge sur le soufre (M. G. Lemoine). On opère comme pour le sesquisulfure et le trisulfure : la réaction est moins vive qu’avec le trisulfure. On obtient une masse d’un vert sombre. On l’épuise par le sulfure de carbone sec. Ou le purifie directement par la distillation. MM. V. et G. Meyer donnent à cet égard les détails suivants :

« On pulvérise le produit de la réaction, on l’introduit dans une cornue remplie d’acide carbonique, et on en distille le premier tiers ou la première moitié : on élimine ainsi un peu de soufre et un peu de phosphore plus volatils. Le résidu resté dans la cornue est pulvérisé, introduit dans une nouvelle cornue remplie d’acide carbonique, et distillé. Le produit de cette distillation est du pentasulfure pur ; il forme une masse d’un jaune clair, cristalline et friable ; il se condense souvent sur les parois enjjverre de la cornue en très beaux cristaux. » (MM. V. et C. Meyer, Berichteder deidschen chemischen Gesellschaft, année 1879, tome XII, page 610.)

PERSULFÜRE DE PHOSPHORE

PhS‘^ ou PhS“ (?).

Dupré d’abord, Berzélius ensuite, ont décrit un persulfure de phosphore so i e qu’ils obtenaient cristallisé en dissolvant du soufre à l’aide d’une douce chaleur e au-dessous de 100" dans du protosulfure de phosphore liquide. Le corps ainsi obtenu est, d’après Berzélius, sous forme de « cristaux très réguliers et semb a es aux cristaux de soufre...; ils sont jaunes et brillants, et ont souvent de nombreuses

facettes comme les cristaux de soufre naturel ; quelques-uns sont clivables dans le sens des lames.... Us fondent à peu près à la température où le soufre entre en fusion, et distillent ensuite.... Le produit de la distillation ne cristallise pas et conserve sa mollesse longtemps après le refroidissement. »

Dupré attribuait à ces cristaux la formule PhS® : Berzélius dit que c’est une erreur et que ses propres analyses, plusieurs fois répétées, conduisent à la formule PliS'^ (Dupré, Annales de chimie et de physique, année 1840, 2® série, tome LXXIII, page 440, Berzélius, Traité de chimie, 2' édition française, traduite sur la 5® édition allemande, tome I, pages 835 et 856.)

Les expériences de Dupré et de Berzélius avaient été faites avant queM. Scliroetter nous eût appris à employer le sulfure de carbone comme dissolvant du phosphore ordinaire. Dans ces derniers temps, M. Ranime, reprenant cette question, est arrivé à conclure que le prétendu persulfure décrit avant lui est simplement du soufre. On vient de voir déjà que Berzélius avait été frappé de la similitude des formes cristallines et du point de fusion. D’après M. Ranime, dans les cristaux desséchés, il y a seulement un peu de phosphore tant qu’on ne les a pas fait cristalliser dans le sulfure de carbone (M. Ramme, Berichte der deutschen chemischen Gesellchaft, année 1879, tome XII, page 940). Faraday était déjà arrivé antérieurement à la même conclusion [Annales de chimie et de physique, tome VII, page 71).

Nous croyons nous-même que Von ne doit pas admettre l'existence de ce pentasulfure de phosphore.

Quoi qu’il en soit, voici quelques détails sur la manière dont Berzélius croyait avoir obtenu ce corps ‘ :

« Le persulfure s’obtient le plus régulièrement cristallisé, lorsque, après avoir dissous au bain-marie 1 équivalent de soufre dans 1 équivalent de protosulfure liquide PhS, on laisse refroidir le vase bien fermé au milieu du bain d’eau.... Les cristaux sont imbibés de protosulfure de phosphore qui y adhère opiniàtrément, et auquel la cassure récente des cristaux doit la propriété de répandre de faibles fumées à l’air. Pour en débarrasser les cristaux, il faut les dessécher, les réduire en morceaux et les placer sur des doubles de papier Joseph, sous une cloche de verre, à côté d’une petite capsule contenant de l’eau. Sous le bord de la cloche, on pose un petit morceau de bois pour permettre à l’air de se renouveler. Il se passe beaucoup de temps avant que tout le protosulfure de phosphore soit transformé de cette manière en acide phosphorique, en acide sulfurique et en jiersulture. Mais tôt au tard, l’odeur de protosulfure de phosphore disparaît. On enlève alors les cristaux, on les lave et on les dessèche à l’aide de l’acide sulfurique. Dans cet état, on peut les laisser longtemps à l’air, sans que les facettes cristallines perdent leur éclat; cependant, après avoir été longtemps exposés à l’air, ils rougissent le papier de tournesol humide, sur lequel un les place. Dans un llacon bouché rempli d’air sec, ils se conservent sans suhir d’altération.... Si le persulfure n’est pas parfaitement exempt de protosulfure, il se fait, quand on le chauffe, uuc explosion due à la formation de trisulfure. »

!• M. Dupré opérait avec le ])ho.'phoro et le soufre (ouilus ensemble sous dessous de 100”.

ITiüile do naphte au-

ÉTAT ALLOTROPIQÜK PROBABLE DU PHOSPHORE CONTENU DANS LES DIFFÉRENTS SLLFIRES DE PHOSPHORE.

Berzélius a, le premier, comme nous l’avons vu, posé la question de savoir sous quel état allotropique le phosphore peut exister dans ses différentes combinaisons avec le soufre. D’après lui, les deux sulfures inférieurs Ph^S et PhS auraient deux états isomériques distincts, contenant l’un du phosphore ordinaire, l’autre du phosphore rouget

Aujourd'hui, en présence des recherches nouvelles faites sur les combinaisons du phosphore et du soufre, la question a changé d’aspect. Il est plus que prob.able que les états isomériques solides des sulfures inférieurs de phosphore, décrits par Berzélius, n’existent réellement pas. D’un autre côté, l’expérience nous a appris à tenir le plus grand compte, dans tous les problèmes de ce genre, des quantités de chaleur dégagées dans les transformations chimiques

En présence de ces idées et de ces faits nouveaux, voici, ce nous semble, quelle est la manière la plus logique d’envisager l’état du phosphore dans les combinaisons qu’il forme avec le soufre.

C’est le phosphore ordinaire qui doit exister, sans avoir perdu son individualité d’état allotropique spécial, dans les sulfures inférieurs liquides Ph-S et PhS. En effet, ces composés n’ont jamais été obtenus qu’au moyen du phosphore ordinaire, et celui-ci, en s’unissant au soufre au-dessous de d00“, donne lieu à des phénomènes thermiques si peu marqués qu’il ne peut pas avoir changé sensiblement d’état allotropique. D’ailleurs les sulfures inférieurs liquides ont avec le phosphore ordinaire la plus grande analogie au point de vue physique et ils sont facilement altérables par l’action de l’air ou de l’eau. Enfin, lorsqu’on les chauffe, ils se transforment en d’autres sulfures avec un dégagement de chaleur d’une violence extrême qui rappelle tout à fait celui auquel correspond le changement allotropique du phosphore lorsqu’il se produit brusquement*.

C’est le phosphore insoluble, au contraire, qui, suivant nous, existe dans les sulfures autres que les sulfures inférieurs liquides, c’est-à-dire dans le sesquisulfure Ph-S*, le trisulfure PhS* et le pentasulfure PhS*. En effet, ces sulfures supérieurs s’obtiennent directement en partant du phosphore ronge : en partant du phosphore ordinaire on ne peut y arriver que par l’intermédiaire des sulfures inférieurs liquides, et au moyen d’une transformation accompagnée d’un énorme dégagement de chaleur. D’ailleurs les' sulfures supérieurs sont relativement assez peu altérables:

1. Voir sur ce sujet la leçon de M. Berthelot sur l'isomérie, professée à la. Société chimique le

27 avril 1803, noiamuient à la page 175. ' . • i

2. Voir les leçons de M. Henri Sainte-Chaire Deville sur la dissociation et l’aflinité, professées a la

Société chimique, les 18 mars et l»' avril 1864, et les 28 février et 6 mars 1867, notamment dans dans ces dernières à la page 22. .

5. L’hydrogène phosphoré liquide PhlI- paraît devoir être dans les mêmes conditions, que es , snifures inférieurs liquides de phosphore. 11 contraste sous ce rapport avec l’hydrogène phosphore solide Ph*n.

le sesquisulfure en particulier, lorsqu’il est solide, ne subit presque aucun changement par l'action de l’air et de l’eau.

Ce que nous disons des sulfures supérieurs peut du reste se répéter de la plupart des autres composés du phosphore. L’état normal de ce corps simple est véritablement le phosphore rouge ou phosphore insoluble. Lorsque le phosphore ordinaire entre en combinaison, il se dégage le plus souvent une énorme quantité de chaleur dont une partie peut presque toujours être considérée comme correspondant à la transformation du phosphore ordinaire en phosphore rouge, à la perte de cet excès de chaleur latente que contient le phosphore ordinaire et qui lui communique un excès d’activité chimique. Nous verrons plus tard que le biiodure de phosphore paraît contenir le phosphore sous la modification allotropique insoluble.