AVEC L’HYDROGÈNE

Il existe trois combinaisons bien définies du phosphore avec l’hydrogène :

1" Un phosplmre solide Ph41 ;

2“ Un phosphure liquide Phlt^ spontanément inflammable à l’air et très facilement altérable ;

5“ Un phosphure gazeux PliH", qui, s’il est bien pur, ne s’enflamme de lui-même à Pair que vers la température de 1 00" : il devient spontanément inflammable s’il contient des quantités même très minimes du phosphure liquide PhIP.

M. Gommaille a décrit en outre une combinaison du phosphore avec l’hydrogène qui aurait pour formule Plf’ll [Comptes rendus de l Academie des Sciences, année 1869, t. LXVIII, p. 265). Il l’obtient par l’action prolongée du phosphore à froid surime dissolution d’ammoniaque.

D’après M. Janssen, il existerait un phosphure d'hydrogène ayant pour formule PIPIP ; ce serait un corps cristallisé, très facilement 'explosible, se dédoublant facilement en PIPH et PhlP : on l’obtiendrait en chauffant du phosphore avec un lait de chaux [Répertoire de chimie appliquée, t. III, p. 595).

Les trois combinaisons PlPH, PhH^ et PhIP sont liées les unes aux autres par la réaction qui se produit dans le dédoublement du phosphure liquide en phosphure gazeux et phosphure solide:

5PhH^ = 5PhH"+PlPlI.

Cette transformation domine toute l’histoire chimique des composés du phosphore avec l’hydrogène.

Ces faits si simples n’ont été définitivement établis qu’aprês de longues recherches.

La combinaison de phosphore et d’hydrogène la plus anciennement connue est l’hydrogène phosphore gazeux, spontanément inflammable. 11 fut découvert par Gcngcmbre, à la fin du siècle dernier, en faisant bouillir du phosphore avec une dissolution de potasse.

l'IIOSPHORE ET SES COMPOSÉS. 40J

Pelletier et II. Davy signalèrent ensuite une autre combinaison gazeuse de phosphore et d’hydrogène non spontanément inflammable, qu’ils obtenaient par l’action de la chaleur sur l’acide phosphoreux hydraté. On désigna pendant longtemps le premier de ces gaz sous le nom d’hydrogène perphosphoré et le second sous le nom d’hydrogène protophosphoré ou sesquiphosphoré et on leur donna les formules PhIP et PhIP.

Cependant M. Dumas, déterminant la densité gazeuse des hydrogènes phosphores spontanément inflammable et non spontanément inflammable, avait trouvé qu’elle était très-différente: 1,761 pour le premier; 1,214 pour le second.

Plus tard, Henri Rose crut démontrer que ces deux gaz ont une composition identique et sont deux états isomériques d’un même corps. Ces idées ont été admises très longtemps en Allemagne.

Graham regardait l’hydrogène phosphoré spontanément inflammable comme renfermant des impuretés, en se basant sur ce que l’addition de certains corps rend .spontanément inflammable le gaz qui ne l’est pas. ,

Le Verrier, dans les expériences de chimie qui l’occupèrent avant qu’il ne fût engagé dans la carrière de l’astronomie, découvrit l’hydrogène phosphoré solide, mais il lui attribuait une composition inexacte et il admettait l’existence des composés suivants de l’hydrogène et du phosphore :

PhH, PhIP, PhIF,PhID, PhIP.

Le Verrier soupçonnait déjà que l’inflammabilité spontanée est due à la présence d’un composé particulier du phosphore et de l’hydrogène.

C’est à M. Paul Thénard que l’on doit d’avoir démontré qu’il n’existe qu’un seul hydrogène phosphoré gazeux ; il fit voir que lorsque ce gaz est spontanément inflammable, cette propriété est due à la présence d’une faible qiiantité d’un phosphurc d’hydrogène liquide et volatil PhlP qui se trouve dans lc gaz à l’état de vapeur ou le plus souvent à l’état de suspension, entraîné pendant la préparation.

La formation de l’hydrogène phosphoré gazeux correspond à un dégagement de chaleur beaucoup plus petit que celui qui correspond à l’union du phosphore avec l’oxygène ou avec le phosphore. Nous verrons en effet que :

Ph -I- IP = PhIP gazeux dégage H 6U0 calories;

. au contraire :

Ph H- 0^ = PhO“ solide dégage 181 900 calories.

Ph + CP =PhCP solide dégage 107 800 —

Ces différences font prévoir avec quelle énergie l’hydrogène phosphoré sera décomposé soit par l’oxygène, soit par le chlore.

HYDROGÈNE PHOSPIIORÉ GAZEUX.

ou phosphine.

PhIP : même formule PIP en notation atomique.

L’hydrogène phosphoré gazeux a été découvert par Gengembre, en faisant bouille du phosphore avec une dissolution de potasse {Annales de Crell, année 1789 tome I, page 450).

L’hydrogène phosphoré rigoureusement pur n’est jamais spontanément inflammable à l’air froid : c’est à celui-ci que se rapporte la description suivante.

Propriétés physiques. — ■ L’hydrogènc phosphoré est un gaz incolore, d’une odeur alliacée très fétide et caractérisque. Sa densité est 1,185, de sorte que la formule PhlP correspond à 4 volumes de vapeur.

L’eau dissout environ un huitième do son volume de ce gaz (d’après Dybkowsky, 0,1122 à 15“). 11 est plus soluble dans l’alcool et dans les essences, encore plus dans l’éther.

L’hydrogène phosphoré est irrespirable et vénéneux : il agit comme le phosphore en enlevant l'oxygène au sang. En effet, le sang artériel peut en absorber 26, Gâ pour 100 tandis que le sang veineux n’absorbe que 0,15 pour 100 de son volume d’hydrogène phosphoré, c’est-à-dire à peine plus que l’eau pure. (Dybkovvsky, Bidletin de la Société chimique de Paris, année 1866, tome YI, page 343.)

Propriétés chimiques. — La chaleur décompose facilement l’hydrogène phosphoré gazeux en ses éléments.

L’électricité produit de même sa décomposition. Soumis à l’action de l’étincelle d’induction, le gaz hydrogène phosphoré pur se décompose en cinq minutes environ; il donne un dépôt de phosphore et de l’hydrogène pur, dont le volume est égal à une fois et demie celui du gaz employé. (MM. Buff et Hofmann, Annalen der Pharmacie und Chimie, tome CXlll, page 129, et Bulletin de la Société chimûiue, année 1871, t. XV, p. 176.) Si l’étincelle n’agit que pendant quelques instants, le gaz devient spontanément inflammable (Graham). Sous l’influence de l’effluve électrique il se décompose assez nettement en hydrogène et phosphore solide jaune (M. Berthelot, Bulletin de la Société chimique, tome XXVI, page 102); l’équation est la suivante :

2PhIP = 5II-f PhMI.

L’hydi’ogène phosphoré gazeux, quand il est pur, ne s'enflamme pas à 1 air à la température ordinaire, mais il suffit de le chauffer vers 1 00“ ou un peu au-dessus pour le rendre inflammable. Lorsque l’oxygène est en quantité suffisante, les pioduits de la combustion sont Peau et l’acide phosphorique :

lW-|-8 0 = 51I0-hPh0L

Lorsque la combustion est incomplète, lorsque par exemple on enflamme de l'hvdrogène phosphoré contenu dans une éprouvette, il se forme sur les parois un dépôt de phosphore divisé contenant une grande proportion de phosphore rouge.

Il est à peine nécessaire de dire que l’hydrogène phosphoré gazeux forme avec l’oxygène un mélange détonant. Ce mélange fait même explosion à la température ordinaire par une simple diminution de pression: ce fait se produit si, les gaz étant introduits dans un tube placé sur la cuve à mercure, on vient à le soulever brusquement. Il convient de prendre l'hydrogène phosphoré en excès, par exemple 2 volumes de ce gaz pour 1 volume d’oxygène. « On introduit les deux gaz successivement dans une éprouvette très forte et longue, entourée d’un grillage en fil de fer pour éviter les morceaux si le vase venait à casser, en maintenant le mercure dans l’éprouvette au niveau du mercure extérieur ; alors, en élevant l’éprouvette de manière que le mercure de l’éprouvette soit à deux décimètres au-dessus du mercure du bain lorsqu’on opère à 20“, il se produit tout à coup une détonation dans l’éprouvette. Lorsque la température est au-dessous de 20", il faut raréfier davantage le mélange pour en opérer la combustion. » (Houton-Lahillardière, Annales de Chimie et de Physique, année 1817, tome YI, page 304, et Journal de Phannacie, tome III, page 434.) Cette expérience ne laisse pas que d’être très dangereuse et tous les mélanges contenant de l’hydrogène phosphoré et de l’oxygène ne doivent être maniés qu’avec une extrême prudence.

L’hydrogène phosphoré peut être rendu spontanément inflammable par une très faible quantité d’hydrogène phosphoré liquide, introduit soit directement, soit par suite des réactions accomplies dans sa préparation. On sait qu’alors chaque huile qui arrive à la surface du mercure ou de l’eau brûle avec une légère explosion, en produisant une couronne de fumée qui s’élève dans l’air et s’élargit souvent avec régularité : c’est une expérience classique.

Fig. 110.

L’hydrogène phosphoré spontanément inflammable peut brûler avec un éclat •extraordinairement vif lorsqu’on introduit quelques bulles dans un flacon rempli d’oxygène, mais il faut prendre garde aux explosions. En général, on doit ne fenner complètement les appareils où l’on dégage de l’hydrogène phosphoré spontanément inflammable que lorsque l’air a été expulsé, ce que l’on peut d’ailleurs toujours faire avec un courant d’acide carbonique.

Le gaz hydrogène pliosphoré pur et par conséquent non spontanément inflammable peut être rendu spontanément inflammable en lui ajoutant de très petites quantités' un millième tout au plus, d’acide azoteux ou de bioxyde d’azote (Graham). Oiî peut faire l’expérience en faisant passer dans une éprouvette de gaz sur la cuve à mercure une petite ampoule contenant de l’acide azotique fumant. De même le gaz non spontanément inflammable étant dirigé sur une couche d’acide azotique d’une densité de l,o4 bien dépouille de vapeurs nitreuses, il en sort sous forme de bulles qui ne prennent pas feu à l’air, mais en ajoutant quelques gouttes seulement d’acide azotique fumant, les bulles s’enflamment spontanément. Une certaine quantité d’hydrogène se trouve enlevée par le corps oxydant avec production d’un peu d’hydrogène phosphoré liquide Phll®.

La plupart des corps avides d’hydrogène décomposent vivement l’hydrogène phosphoré, et d’ailleurs ils ont souvent en même temps de l’affinité pour le phosphore. C’est ce qui arrive avec le chlore, le brome et l’iode. Ces métalloïdes prennent d’abord l’hydrogène et, s’ils sont en excès, ils se combinent en outre au phosphore. Avec le chlore la réaction doit être faite avec prudence, car si l’on mêlait les deux gaz trop rapidement, il y aurait une violente détonation.

Dans es cours, on fait l’expérience en mélangeant seulement les deux gaz bulle à bulle au sein de l’eau et on adopte en général la disposition indiquée par la figure ci-dessous. Un flacon à deux ou à trois tubulures est rempli aux 5/6 d’eau saturée de chlore : on y fait arriver les deux gaz par deux tubes abducteurs ayant leurs extrémités recourbées en forme de crochets, de manière qu’on puisse les' rapprocher de très près. La combustion se fait ainsi sous l’eau et elle est accompagnée d’une vive lumière chaque fois qu’arrive une bulle d’hydrogène phosphoré.

Fig. m.

Chauffé avec du soufre, l’hydrogène phosphoré donne du sulfure de phosphore et de l’hydrogène sulfuré.

Les dissolutions métalliques sont réduites par l’hydrogène phosphoré. I.e plomb est précipité lentement ; le cuivre, plus vite ; l’argent et l'or, encore plus rapidement. Le précipité est soit du phosphure, comme pour le cuivre, soit du métal réduit comme pour l’or et l’argent, soit un mélange de métal, de phosphure et de sel métallique comme pour le mercure.

La plupart des métaux décomposent à chaud l’hydrogène phosphoré avec production d’hydrogène et de phosphure.

Analogies avec l’amnioiiiaqiie. — L’hydrogène phosphoré, quoique neutre aux réactifs colorés, présente une véritable analogie de fonctions chimiques avec l’ammoniaque.

1. — Cette analogie résulte tout d’abord de la composition en volumes. En’ effet, i volumes de l’un ou l’autre gaz renferment 6 volumes d’hydrogène qui ont éprouvé une condensation dans l’acte de la combinaison *.

II. — On sait que la plupart des chlorures métalliques absorbent l’ammoniaque en formant avec lui des combinaisons définies, quoique facilement dissociables. De même l’hydrogène phosphoré se combine avec plusieurs chlorures métalliques, tels que le chlorure d’aluminium et les perchlorures d’étain, d’antimoine, de titane®. Ces combinaisons sont décomposées par l’eau en dégageant du gaz hydrogène phosphoré non spontanément inflammable (Henri Rose). Elles sont également décomposées par l’ammoniaque agissant en quelque sorte comme une base plus forte, mais alors il y a un dégagement de chaleur assez considérable pour que l'hydrogène phosphoré mis en liberté s’enflamme au contact de l’air.

III. — Les acides iodhydrique, bromhydi-ique et chlorhydrique peuvent former avec l’hydrogène phosphoré de véritables combinaisons salines analogues aux sels ammoniacaux.

Pour l’acide bromhydrique, une curieuse expérience de cours consiste à mêler sur la cuve à mercure l’hydrogène phosphoré et l’acide bromhydrique tous deux recueillis gazeux à l’avance ; il se produit immédiatement un corps blanc résultant d’une combinaison à volumes égaux (PhH^, HBr). On peut le préparer en plus grande quantité en faisant passer un courant d’hydrogène phosphoré dans une solution saturée et refroidie d’acide bromhydrique : le précipité est séparé par décantation, essoré, puis purifié par sublimation lente dans des tubes scellés (M. Ogier). Ce corps bout à 30“. D’après M. Bineau, sa densité de vapeur correspond à 8 volumes, comme celle du chlorhydrate d’ammoniaque (M. Bineau, Annales de Chimie et de Physique, t. LXVIII, p. 430).

Àvec l’acide iodhydrique, on obtient de même la combinaison (PhlP, Hl) par l’union directe des deux gaz : seulement l’expérience ne peut plus se faire sur la

t. On sait que l’analogie ne se poursuit pas au point de vue du volume du métalloïde combiné eyec l’hydrogène : 4 volumes d’ammoniaque renferment 2 volumes d’azote, tandis que 4 volumes d hydrogène phosphoré ne renferment que 1 volume de vapeur de phosphore.

2. Voir sur cette même question une note de M. Mahn, Bulletin de la Société chimique, année 1870, t. XUI, p. 250.

cuve à mercure. On produit souvent ce même corps en soumettant à la distillation un mélange grossier d’iode, de phosphore granulé et de fragments de verre imbibés d’une petite quantité d’eau h Cet iodhydrate d’diydrogène phosphore ou iodure de phosphonium forme des cristaux très nets, incolores et très réfringents ; ce sont des cubes, isomorphes par conséquent à l’iodhydrate d’ammoniaque. 11 bout vers 80“

11 est remarquable par sa stabilité, car il n’est pas altéré à la chaleur rou^e et peut être purifié par distillation. Il est décomposé par l’eau et les bases en régénérant de l’hydrogène phosphoré; il est décomposé aussi par l’ammoniaque, qui produit alors de l’iodhydrate d’ammoniaque. C’est un réducteur énergique; il décompose non seulement l’acide azotique, mais encore l’acide sulfurique : M. Baeyer l’a employé pour la réduction ou l’hydrogénation des matières organiques.

La combinaison de l’acide chlorhydrique à l’hydrogène phosphoré a été obtenue par M. Ogier 2 (Comptes rendus de l'Académie des sciences, 27 octobre 1879). C’est un corps solide très facilement dissociable. Pour qu’il sc forme et se conserve, il faut opérer à une forte pression à la température de 1 4“ ; avec la pression ordinaire il faudrait abaisser la température à — 50“ ou — 40“. M. Ogier a découvert ce chlorhvdrate d’hydrogène phosphoré en employant l’appareil construit par M. Cailletet pour la liquéfaction des gaz ; l’expérience est fort élégante. Vers 20 atmosphères, à la température de 14", la partie supérieure du tube se tapisse de petits cristaux très lu’illanls, d’un aspect comparable à celui du bromhydrate sublimé. A une pression moindre, le froid produit par la détente suffit pour précipiter le chlorhydrate sous la forme de petits flocons neigeux qui descendent lentement le long des parois du tube. Si l’on opère à-f-20“, on n’obtient pas de cristaux-, mais un liquide : par un refroidissement lent, les cristaux se forment et peuvent devenir assez volumineux.

Nous avons ou occasion, M. Dervin et moi, de répéter cette expérience sous une forme que l’on peut adopter dans les cours publics et qui permet de se passer de l’appareil de M. Cailletet. Cette disposition est représentée par la figure ci-dessous. Elle consiste essentiellement à produire la combinaison de l’hydrogène phosphoré et de l’acide chlorhydrique gazeux sous pression, et en les refroidissant avec de l’acide sulfureux liquide ou avec du chlorure de méthyle.

1 . M. Bacycr a indiqué, pour préparer de grandes quanlités d'iodliydrate d'hydrogène phosphore, un procédé que M. Hoimann a légcrcnient modifié.

On dissout 100 grammes de phosphore dans du sulfure de carbone soc, puis, après avoir soigneusement refroidi, on ajoute par petites portions 170 grammes d’iode; on distille le sulfure de carlione et on en chasse soigneusement les dernières traces par un courant d’acide carbonique sec. On adapte ensuite à la cornue un large tube de trois à quatre centimètres de diamètre et Ion verse goutte à goutte par la tubulure 60 grammes d’eau au moyen d’un entonnoir à robinet : on fait en même temps passer dans l’appareil un courant lent d’acide carbonique pour empêcher la rentrée e l’air, qui pourrait occasionner des explosions. A chaque addition d’eau il se manifeste une vue reac tion donnant lieu à une petite quantité d’acide iodhydrique et l’iodhydrate d’hydrogène condense sur les parois do la cornue. Pour terminer, on chauffe de manière à sublimer tout i « dans le tube large qui termine la cornue. (M. Baeyer, Annalen der Chemie und Pharmacie, t. p. 209; voir aussi M. llofniann, Deutsche chemüche Gesellschaft, t. YI, p. 286, et Bulletin Société chimique, année 1873, t. XX, p. 103.) , j .■ ,» cl

2. M. Bincau avait essayé en vain d’obtenir une combinaison définie d’acide chlorhymiq d’hydrogène phosphoré en refroidissant le mélange des deux gaz à — 12“ [Annales de chnme e physique, t. LXVlll, p. 431).

abc. Tube renfermant le mélange des deux gaz, acide chlorliydrique et hydrogène phosphore. La pression est produite par une colonne de mercure contenue dans le tube C ; on peut l’augmenter à volonté en versant une nouvelle quantité de mercure.

Ajutage en caoutchouc, luté avec de la cire, et capable de résister à la pression du mercure.

DE. Tube contenant le liquide servant à produire le froid, acide sulfu- . reux liquide ou chlorure de méthyle.

U. Tube servant à faire arriver un courant d’air pour activer l’évaporation du liquide réfrigérant.

T. Tube entraînant les produits de l’évaporation.

M S. Manchon on cristal servant d’enveloppe à l’appareil, et dans le fond dnqiiel se trouve du clilorure de calcium desséché destiné à empêcher la condensation de l’humidité atmosphérique.

IV. — Enfin l’analogie chimique de l’hydrogène phosphore et de l'ammoniaque résulte de l’existence d’un grand nombre de compose's organiques où les radicaux alcooliques remplacent 1,2 ou 3 des équivalents d’hydrogène de l’un ou l’autre corps. On a ainsi avec l’azote et avec le phosphore deux séries parallèles. (M. Paul Thénard, MM. Cahours et Hoffmann.) En voici les principaux termes pour les corps dérivés de l’alcool ordinaire ou alcool éthylique :

.Ammoniaque . .

Monoéthylamine . .

Diéthylamine .

Triéthylamine .

Oxyde de tétréthylammonium . ,

AzlP Hydrogène phosphoré .

AzjCMP) Monoéthylphosphine .

AzicHO)^ Diéthylpliosphine .

Az(C^H'’)“ Triélhylphosphine .

Az(C*ir'’)'‘0,H0 Oxyde de tétrélhylphosphonium.

PhIP

Ph(CHP)*0,H0

Les alcools autres que l’alcool ordinaire donnent des composés absolument semblables. On connaît donc aujourd’hui un nombre immense de ces corps artificiels dont le principal intérêt est l’analogie de propriétés, quoique les uns renferment de l’azote et les autres du phosphore. Tous ces composés donnent avec les acides des combinaisons parfaitement définies et cristallisables qui rappellent tout à fait les sels ammoniacaux : les chlorures agissent sur le chlorure de platine absolument comme le chlorhydrate d’ammoniaque, en donnant des chlorures doubles insolubles.

Des produits semblables ont été obtenus avec l’arsenic et avec rantimo.»^ ^ ■ les analogies chimiques deviennent moins frappantes.

Recherches thcrinochhniqiies sur l’hj'drog^ùnc phosphore. — Les déterminations thermocliimiipics de M. Ogier ont précisé cette analogie chimique de l’hydrogène phosphoré et de l’ammoniaque en montrant la graduation de propriétés des combinaisons formées par l’hydrogène avec l’azote, le phosphore et l’arsenic La formation de ces composés correspond aux quantités de chaleur suivantes :

Az -4- = Az gaz dégage 26 700 calories

rh-|-H-=:PhlP — 11600

As -\-W = AsR^ absorbe 56700

Ce dégagement de chaleur assez considérable correspondant à la formation de l’hydrogène phosphoré est l’indice d’une grande stabilité.

.\ussi l’hydrogène phosphoré bien pur résiste à l’action de la lumière et la chaleur ne le décompose que vers la température du rouge. Au contraire, d’après M. Berthelot, l’hydrogène arsénié se détruit spontanément lorsqu’on l’abandonne dans des vases de verre soit à la lumière, soit même dans l’obscurité. (M. Ogier, Comptes rendus de l'Académie des sciences, année 1878, t. LXXXVII, p. 210, et année 1879, t. LXXXIX, p. 70.)

Comparons maintenant, avec MM. Berthelot et Ogier, la formation thermique des eombinaisons phosphorées avec celle des sels ammoniacaux :

HCl gaz -f- .YzH^gaz = AzII*Cl dégage 42 500“>

HBr -f- .YzHS = AzH*Br — 45 600 IIBr -h PhH5 gaz = PhIFBr dégage 23 OOO-'

HI -h .AzIP == AzH*I - 44 200 HI q- PhH^ gaz = PhHM - 24100

A partir des éléments pris dans leur état actuel :

CI gaz -f- Az = AzIPCl dég. 91 200“'

Rr liquide + IP -1- Az = AzIPBr 81 700 Br liquide + IP-f Ph = PhH^ Br dég. 44 lOtH*'

1 solide +H‘ + Az=AzHn 65100 I solide + IP -f Ph = PhIP I 29 300

Les chaleurs de formation des sels ammoniacaux sont, comme on le voit, notablement supérieures à celles des combinaisons phosphorées, qui sont en effet des corps beaucoup plus instables. Le cyanhydrate et le sulfhydrate d’ammoniaque leur seraient plus directement comparables.

Réactifs absorbants. — Dans les analyses, on a souvent à absorber l’hydrogene phosphoré, soit pour le séparer d’autres gaz, soit pour déterminer son degré de pureté. On peut se servir pour cela d’une dissolution d’hypochlorite de potasse, d’hypochlorite de soude ou d’hypochlorite de chaux, ou bien d’une dissolution très concentrée de sulfate de cuivre. Le chlorure d’or, l’azotate d’argent et le bichlorure de mercure en dissolution peuvent absorber également l’hydrogène phosphoré. Avec ces différents liquides, il faut agiter à plusieurs reprises pour que l’absorption soit complète et elle est toujours assez lente.

Mais le réactif le plus commode est une dissolution chlorhydrique de sou^

chlorure de cuivre Cu^CI, indiquée dans ces dernières années par M. Riban (Comptes rendus de l'Académie des sciences, 17 mars 1879, p. 581). En agitant l’hydrogène phosphore avec une petite quantité de ce liquide, on arrive à une absorption presque instantanée et très complète*, tandis qu’avec les réactifs autrefois employés, l’action était plus ou moins lente.

Le corps qui se forme dans cette réaction a pour formule Cu*Cl, PhlP. On peut l’obtenir cristallisé en faisant passer lentement du gaz hydrogène phosphoré dans une dissolution de sous-chlorure de cuivre refroidie avec de la glace : on obtient des aiguilles incolores très-longues qu’on isole par un essorage rapide à. la trompe. Le corps se dissocie rapidement, même à la température ordinaire. L’eau froide le détruit avec dégagement d’hydrogène phosphoré non inflammable et formation d’un phosphure noir de cuivre :

3(Gu*Cl, PhlP) = 2PhH5H- Cu'Ph -4- ÔHCl.

En faisant passer dans le sous-chlorure de cuivre un excès d'iiydrogène phosphoré, les cristaux d’abord formés se dissolvent, et la dissolution absorbe encore des quantités considérables de gaz ; il se forme ainsi un nouveau composé phosphoré plus soluble.

On peut régénérer l’hydrogène phosphoré absorbé par le sous-chlorure de cuivre en chauffant modérément la dissolution.

Analyse. — De nombreuses expériences faites sur l’hydrogène phosphoré ont montré que 4 volumes de ce gaz renferment 6 volumes d’hydrogène condensés par leur combinaison au phosphore.

Gay-Lussac et Thénard sont arrivés les premiers à ce résultat en démontrant que 1 volume d’hydrogène phosphoré décomposé par le chlore donne 5 volumes d’acide clilorhydrique gazeux, et l’on sait que cet acide est formé de volumes égaux d’hydrogène et de chlore unis sans condensation.

Le potassium, le cuivre et plusieurs autres métaux décomposent l’hydrogène phosphoré gazeux sous l’influence de la chaleur, absorbent le phosphore et dégagent 1 i volume d’hydrogène pour chaque volume de gaz décomposé.

L’analyse de l’hydrogène phosphoré au moyen du potassium a été faite pour la première fois par Gay-Lussac et Thénard.

M. Dumas fixa la composition de l’hydrogène phosphoré en le décomposant soit au moyen du bichlorure de mercure, soit au moyen de l’oxygène dans l’eudiomètre. La première expérience se fait en introduisant le gaz dans une cloche courbe sur le mercure, ajoutant un fragment de bichlorure de mercure solide et chauffant avec une lampe à alcool : on mesure le volume de gaz acide chlorhydrique produit. L’analyse au moyen de l’oxygène se fait dans l’eudiomètre à mercure en y introduisant l'oxygène en excès et ajoutant par petites fractions l’hydrogène phos-

t • On doit se rappeler que l’oxyde de carbone est également absorbé par le sous-chlorure de cuivre en dissolution chlorhydrique. L’hydrogène arsénié et l’hydrogène antimonié sont absorbés aussi par ce réactif et le précipitent en noir.

E^•CYC[,OPÉDIE CIIIMIQÜE.

plioré : la détonation s’effectue par le seul fait de la diminution de pression, en saulevant simplement la cloche : après 12 ou lo détonations, produites chacune après l’addition d’une nouvelle quantité d’hydrogène phosphore, on mesure le volume de l’hydrogène obtenu.

C’est au moyen du cuivre qu’on peut faire le plus exactement l'analyse de l’hydrogène phosphore. L’expérience peut se faire simplement dans une cloche courbe en chauffant le gaz avec du cuivre ; le volume augmente après la réaction et devient égal à 1 fois le volume du gaz primitif.

Pour une analyse plus rigoureuse on peut opérer avec l’appareil représenté par la figure ci-dessous.

Fig. FIS.

L’hydrogène phosphore est obligé de passer à travers un premier tube rempli de cuivre chauffé au rouge : il est décomposé, le cuivre s’empare du phosphore, et l’hydrogène devient libre. Ce dernier gaz traverse alors un second tube chauffé au rouge et rempli d’oxyde de cuivre. 11 se forme de l’eau qui se condense dans un tube en U contenant de la ponce sulfurique. L’augmentation de poids de ce tube en U fait connaître la quantité d’eau formée : de même, l’augmentation de poids du premier tube donne la quantité de phosphore fixée sur le cuivre. On a ainsi, pour un volume indéterminé de gaz hydrogène phosphore, les poids séparés des deux cléments qui le composent.

Le Verrier disposait la même expérience de manière à mesurer l’hydrogène en volume. L’appareil se réduit alors à un seul tube contenant du cuivre métallique. On le soumet d’abord à un courant d’hydrogène sec et on chauffe pour bien décaper le métal et enlever toute trace d’humidité. On chasse l’hydrogène par un coui-ant d’acide carbonique sec et pur. On adapte alors un appareil propre à amener régulièrement un volume connu du gaz à analyser : on porte le cuivre à une température d’environ 500“ et l’on fait passer l’hydrogène phosphoré, en recueillant dans une éprouvette graduée l’hydrogène produit. On termine en chassant pai un courant d’acide carbonique le gaz restant dans l’appareil. L’hydrogène recuei i est débari’assé au moyen de la potasse de l’acide carbonique qu’il renferme et on

mesure son volume. Le poids de phosphore fixé sur le cuivre peut être déterminé en pesant le tube avant et après l’expérience.

Les résultats obtenus pour la composition de l’hydrogène phosphoré en poids peuvent être confirmés par les calculs des densités, comme l’a fait pour la première fois M. Dumas. En effet, si de :

'1.184 densité de l’hydrogène phosphoré gazeux,

on retranche 0,103 c’est-à-dire 1 ^ fois la densité de l’hydrogène,

il reste 1,081 qui se trouve être le quart de la densité de la

vapeur de phosphore.

Ces nombres permettent de passer à la composition en poids exprimée en centièmes. Ils montrent de plus que 4 volumes d’hydrogène phosphoré contiennent 6 volumes d’hydrogène et 1 volume de vapeur de phosphore. Si donc on fait correspondre la formule du gaz à 4 volumes, elle s’exprime par PhID, puisque 6 volumes d’hydrogène correspondent à 3 équivalents d’hydrogène.

Cette formule PhH"’ est justifiée par la réaction de l’acide hromhydriquc et de l’acide iodhydrique gazeux sur l’hydrogène phosphoré, car la combinaison se fait à volumes égaux sans condensation.

État naturel. — «Les hydrogènes phosphorés, dit M. Dumas [Chimie générale, tome 1), se rencontrent, à ce qu’on croit, dans la nature et contribuent à donner naissance aux feux follets qui s’observent dans les marais et les cimetières humides. On sait que la matière cérébrale contient du phosphore dans un état particulier et en quantité remarquable. Les cadavres dans les cimetières, ainsi que dans les marais, peuvent donc très-probablement éprouver des réactions qui donnent naissance à du gaz phosphoré. »

l'réiiai-ation de l’iijdrogèiie iiliosphoré uon spontanéiiicnt iiinaiiima-

idc. — I. — On chauffe très légèrement dans une petite cornue de verre de l’acide phosphoreux; c’est ainsi que Davy a obtenu l’hydrogène phosphoré non spontanément inflammable :

4(PhO=, 3H0) = PhlP-f 3(Ph0%5II0).

Les premières portions du gaz dégagé sont de l’hydrogène phosphoré à peu près pur, mais celles qui se dégagent à la fin renferment environ - de leur volume

d’hydrogène et peuvent contenir un peu de phosphore libre (M. Dumas).

L’acide hvpophosphoreux éprouve par la chaleur une décomposition semblable, mais il peut fournir un gaz spontanément inflammable.

II. — On décompose le phosphure de calcium par l’acide chlorhydrique concentré. D’après M. Dumas et M. Paul Thénard, ce procédé est le meilleur à employer pour avoir de grandes quantités d’hydrogène phosphoré non spontanément inflammable.

412 ENCYCLOPÉDIE CIIIMIÜDE.

mais il faut opérer avec de l’acide chlorhydrique fumant, et en outre laver les gaz d’abord à l’acide chlorhydrique, puis à l’eau de potasse. 11 est alors parfaitement pur et complètement absorbable par les dissolutions métalliques. Dans cette préparation, on doit avoir soin de chasser l’air de l’appareil par un courant d’acide carbonique; sans cela, il y aurait souvent des explosions très dangereuses, surtout au début de l’expérience. On adopte alors la disposition indiquée par la figure cidessous ; dans un premier flacon à deux tubulures, on produit de l’acide carbonique; dans un second, on place d’avance l’acide chlorhydrique, mais on n’y introduit le phosphure de calcium par le tube droit que lorsque tout l’air a été chassé par l’acide carbonique.

III. — En faisant agir le phosphore sur une dissolution alcoolique de potasse, on a de l’hydrogène phosphoré non spontanément inflammable, parce que l’alcool décompose le phosphure liquide PhID.

IV. — On décompose du phosphure de zinc par de l’acide sulfurique ou de l’acide chlorhydrique étendus. Ce phosphure de zinc lui-même s’obtient en chauffant légèrement 1 partie de poudre de zinc avec 2 parties de phosphore rouge dans un courant de gaz inerte. (M. Schwartz, Dingler's Polytechnisches Jout'nal, t. CXCI, page 596, et Bulletin de la Société chimique, année 1869, tome XII, page 45.)

V. — Pour obtenir de l’hydrogène phosphoré parfaitement pur, le moyen le plus sûr consiste à décomposer l’iodhydrate d’hydrogène phosphoré (PhIP,Hl) par l’eau ou mieux par un alcali :

PhlIMIH- K0,H0 = Kl 4- HO + PhIP.

L’iodhydrate d’hydrogêne phosphoré, mélangé de petits fragments de verre, est introduit dans un petit ballon, et on laisse tomber goutte à goutte une dissolution concentrée de potasse au moyen d’un entonnoir muni d’un robinet de verre ; le ga^ se dégage régulièrement : on en obtient un litre pour 78 grammes d’iodhydrate.

(M. Hofmann, Berichte (1er deutschen chemischen Gesellschaft, tome IV, p. 200, elBuUetin de la Société chimique de Paris, anne'e 1871, tome XV, page 175.)

YI. — L’emploi du sous-clilorure de cuivre Cu^Cl en dissolution chlorhydrique fournit un moyen facile d’avoir de l’hydrogène phosphore bien pur. On fait passer dans ce réactif l’hydrogène phosphore préparé par un procédé quelconque et plus ou moins mélangé, soit d’hydrogène, soit de phosphure liquide PhfP ; le gaz est absorbé, et en chauffant ensuite modérément la dissolution, il se dégage parfaitement pur. Il est prudent de chasser à l’origine l’air de l’appareil par un gaz inerte. Les solutions cuivreuses saturées par l’hydrogène phosphore provenant de l’action de la chaux sur le phosphore dégagent environ 80 fois leur volume de gaz et peuvent kre maniées sans danger. (M. Riban, Comptes rendus de l’Académie des sciences, 17 mars 1879, page 583.)

Préparation de l’iiyilrogènc phosphore spoiitaiiéineiit ipflaniiiiahle. —

I. — Le procédé classique pour préparer l’hydrogène phosphoré spontanément inflammable consiste à foire réagir le phosphore ordinaire sur la chaux éteinte.

On fait une bouillie assez épaisse avec de la chaux et de l’eau ; on y ajoute environ le dixième de son poids de phosphore coupé sous l’eau en très petits morceaux ; on forme ainsi des boulettes consistant chacune en un morceau de phosphore entouré de chaux en pâte un peu consistante. On introduit le tout dans un petit ballon en verre, que l’on achève de remplir presque complètement avec de la chaux éteinte en poudre. On adapte ensuite un tube abducteur, et l’on chauffe très doucement : bientôt le gaz se dégage. Les premières bulles s’enflamment au contact de l’air contenu dans l’appareil en produisant une petite explosion ; si l’on n’avait pas eu la précaution d’ajouter de la chaux en poudre pour qu’il ne restât plus d’air dans le ballon, l’explosion produite eût brisé le ballon. Au bout de quelques instants, l’hydrogène phosphoré s’enflamme â l’extrémité du tube abducteur ; on le plonge alors sous l’eau et on recueille le gaz dans des éprouvettes.

Fig. tl5.

Il ne faut pas plonger l’extrémité du tube abducteur dans l’eau avant d avoir chauffé, car le gaz qui se dégage absorbant l’oxygène de l’air contenu dans l’appa-

reil, il y aurait al)sorption de l’eau de la cuve et le ballon risquerait d’ètre brisé

Réduite à sa partie essentielle, cette réaction s’explique simplement par la ten dance qu’a le phosphore à s’oxyder, surtout lorsqu’il se trouve une base en présence pour prendre l’acide oxygéné formé. Le phosphore, en présence de la chaux, décompose l’eau, comme le zinc la décompose en présence de l’acide sulfurique. L’oxygène se portant sur une partie du phosphore, forme un hypophosphite. Il se produit un mélange d’hydrogènes phosphorés gazeux et liquide en proportions variables suivant les quantités des corps qui agissent* :

4Ph + ûCaO + 9110 = 5(Ca0,2H0,Ph0) -f- Phff 5Ph -h 2CaO + 6110 = 2(GaO,2flO,PhO) -f PhlP.

On a en outre une certaine quantité d’hydrogène libre d’après la réaction :

Ph + CaO 4- 5110= Ca0,2II0,Ph0 + H.

Cette proportion d’hydrogène liljre augmente vers la fin do la réaction, à cause de la tendance qu’ont les hypophosphites à se changer eu phosphites et même en phosphates quand on chauffe leurs dissolutions, surtout en présence d’une base : M0,2II0,Ph0 4- 4II0=4II+M0,2H0,Ph0^

On s’explique d’après ces réactions pourquoi, dans la préparation de l’hydrogène phosphoré gazeux, l’inflammabilité est beaucoup plus grande au commencement qu’à la fin de l’expérience. Des remarques analogues s’appliqueraient à l’action du phosphure de calcium sur l’eau.

II. — On peut, dans la réaction pi-écédente, remplacer la chaux par une dissolution concentrée de potasse pure : c’est le procédé au moyen duquel Gengembre a découvert l’hydrogène phosphoré. L’expérience se fait dans un petit ballon : on a soin de n’adapter le tube de dégagement que lorsque l’air a été à peu près expulsé, ou bien de remplir à l’avance le ballon d’acide carbonique. Le gaz se produit déjà à la température ordinaire : il sé dégage régulièrement jusqu’à la disparition du phosphore. La théorie de cette réaction est absolument la même que lorsqu on emploie la chaux. Le gaz obtenu est un peu plus pur, mais il contient encore une très forte proportion d’hydrogène libre, environ 62 pour 100 d’après les analyses de M. Dumas.

III. — On décompose le phosphure de calcium par l’eau. Il se forme tout d’abord une certaine quantité de phosphure liquide PhH* ; mais ce corps, en présence de la chaux en excès toujours mêlée au phosphure de calcium, éprouve une série de décompositions simultanées qui donnent en définitive de l’hydrogène phosphore gazeux mêlé de phosphure liquide et d’hydrogène libre :

Ga*Ph 4- 2110 = 2GaO 4- PhIP 5PhIP = PlPII + 5Phff PbIP GaO + 5110 = GaO,2IIO,PhO H- 5II.

i. Voir sur cette question la théorie proposée par M. Maumené, Annales de Chimie el dePhy signe, 4' série, t. III, pp. 341 et 348.

l’IIOSl’lIORIÎ ET SES COMPOSÉS. 41.Î

L’expérience peut se faire, comme dans la réaction de l’acide chlorhydrique (page 412), en introduisant le phosphure de calcium à l’aide d’un tube de fort diamètre dans un flacon tubulc rempli d’eau, et muni d’un autre tube servant au dégagement du gaz.

11 suffit du reste de projeter quelques bâtons de phosphure de calcium dans de l’eau contenue dans un verre pour obtenir des bulles gazeuses qui s’enflamment dès qu’elles ont le contact de l’air.

lY. — Le phosphore et l’hydrogène naissant fournissent une source commode d’hydrogène phosphoré. (M. Broessler, Bulletin de la Société chimique, janvier 1882, page 51.)

On met en contact de la grenaille de zinc, de l’acide sulfurique dilué et quelques morceaux de phosphore ordinaire; il se produit un dégagement régulier d’hydrogène phosphoré spontanément inflammable. La réaction se fait mieux à 40 ou 50“ qu’à la température ordinaire ; à 65 ou 70“ le dégagement de gaz devient tumultueux.

Une solution concentrée de potasse caustique donne, avec la grenaille de zinc et le phosphore, un dégagement d’hydrogène phosphoré spontanément inflammable qui, lent à la température ordinaire, devient très régulier à 60“.

L’étain, l’acide chlorhydrique et le phosphore donnent de l’hydrogène phosphoré non spontanément inflammable ; mais il suffit d’ajouter quelques gouttes d’acide azotique pour que le gaz devienne spontanément inflammable.

Y. — L’hydrogène phosphoré peut être encore obtenu par la réaction du phosplmre de cuivre sur le cyanure de potassium (M. Boettger, Annales de Poggendorff, tome Cl, page 453).

On commence pai’ faire bouillir, jusqu’à ce qu’il n’y ait plus de précipité, un mélange de 400 grammes de sulfate de cuivre, 500 grammes d’eau distillée et 20 grammes de phosphore. Il se produit une poudre gris noirâtre qui n’est autre chose qu’un mélange de phosphure et de phosphate de cuivre. Il faut laver rapidement cette poudre à l’eau bouillante et l’introduire dans un ballon, avec une dissolution de cyanure de potassium au dixième. Ce liquide, soumis à l’ébullition, dégage immédiatement de l’hydrogène phosphoré spontanément inflammable.

Le phosphure de cuivre, en présence du cyanure de potassium, foi’mc du cyanure de cuivre et du phosphure de potassium ; ce dernier sel, en présence de l’eau, donne de l’bypophosphite de potasse et de l'hydrogène phosphoré.

expériences rémontrant la constitution complexe de