HYDROGÈNE PHOSPHORÉ SOLIDE

Ph^H : même formule P^H en notation atomique.

Ce corps a été découvert par Le Verrier dans les expériences de chimie qui 1 ont occupé avant qu’il s’adonnât à l’astronomie. II se produit par la décomposition du gaz hydrogène phosphoré spontanément inflammable, ou en d’autres termes de l’hydrure liquide PhH^ auquel est due cette inflammabilité spontanée.

Le Verrier lui attribuait la formule PhH. D'après M. Paul Thénard, sa composition correspond à Ph^H.

Propriétés. — L’hydrogènc phosphoré solide est jaune, doué d une faible

odeur de phosphore. Il est insoluble dans l’eau et dans l’alcool. Il se dissout dans l’hydrogène phosphore liquide PhIP. 11 devient rouge ou au moins orangé lorsqu’il reste exposé à l’action directe du soleil.

Chauffé à l’abri de l’oxygène, il peut supporter une température de I7d<’(?) sans se décomposer; une chaleur plus forte le décompose et donne du phosphore et de l’hydrogène. D’après M. Paul Thénard, dans cette calcination, le produit passe d’abord au rouge orangé : en élevant la température, il distille ensuite du phosphore et la couleur devient d’un gris noirâtre ; enfin en continuant à chauffer, toute la matière disparaît [Annales de chimie et de physique, 3® série, tome XIV).

Il ne s’enflamme à Pair que vers 160” : il ne luit point dans l’obscurité. Laissé dans l’eau, il la décompose peu à peu sous l’influence de la lumière solaire ; il se transforme alors en acide phosphorique et il y a dégagement d’hydrogène.

L’hydrogène phosphoré solide, traité par la potasse caustique en dissolution dans l’alcool, se dissout en dégageant de l’hydrogène phosphoré, mêlé d’un peu d’hydrogène, et il reste une liqueur rouge qui se maintient quelque temps sans s’altérer : cependant, au bout de quelques heures, elle se décolore et donne de l’hydrogène presque pur et un hypophosphite. La chaleur produit immédiatement le mèm.'' résultat. Cette liqueur rouge, traitée par l’eau, précipite en jaune sale; par un acide, le précipité est jaune serin : M. Paul Thénard regarde ce précipité comme étant l’hydrate d’oxyde de phosphore décrit par Le Verrier.

Avec les corps oxydants, l'hydrogène phosphoré solide produit, comme on pouvait s’y attendre, de très vives réactions. 11 s’enflamme, quand il est sec, au contact de l’acide azotique concentré. 11 détone par le choc avec le chlorate de potasse et même avec l’oxyde d’argent. En mêlant plusieurs centigrammes de phosphure solide à l’oxyde de cuivre, on a quelquefois par la chaleur des explosions épouvantables qui sont, relativement aux quantités de matières employées, bien au-dessus de tout ce qu’on peut imaginer. Aussi il ne faut jamais analyser ce corps par l’oxyde de cuivre sans avoir soin de mettre l’oxyde d’un côté, le phosphure de l’autre.

Le chlore décompose instantanément l’hydrogène phosphoré solide.

Avec les dissolutions des sels d’argent et de cuivre, il y a réduction : ainsi, avec le sulfate de cuivre, il se forme un précipité noir de phosphure de cuivre mêlé de cuivre métallique.

TUcrinochimic <le l’iiydrogènc phosptioi'c solide. (M. Ogier, Comptes rendus de l'Académie des Sciences, tome LXXXVII, p. 211, et tome LXXXIX, p. 707). ^ — Au contact du brome et de l’eau, l’hydrogène phosphoré solide se détruit selon la réaction :

Ph^H 4- 1 IBr -i- lOHO = 2PhO” -t- 1 IHBr.

M. Ogier a pu ainsi calculer la formation thermique de l’hydrogène phosphoré solide. Il a trouvé que :

Ph* H = PlPH solide dégage 17 700 calories.

Analyse. — L’analyse de l’hydrogène phosphore solide avait ete faite par Le Verrier d’une manière complète en déterminant la proportion des deux éléments, mais il en avait conclu la formule Phll. M. Paul Thénard est arrivé à la formule PIPII à la suite des analyses suivantes.

1. — Pourdoser le phosphore, on traite un poids connu de la substance par l’acide azotique : on évapore dans un creuset de platine contenant une quantité connue d’oxyde de plomb bien pur pris en excès; on calcine et on pèse. L’augmentation de poids donne l’acide phosphorique : on en déduit le phosphore.

IL — Pour doser l’hydrogène, on chauffe un poids connu de la substance avec du cuivre très divisé à une température inférieure au rouge : le métal s’empare du phosphore : l’hydrogène se dégage. Gomme sa proportion est seulement de H/2 pour 100, il convient de doser ce gaz en volume pour augmenter la précision de l'analyse; il convient aussi de prendre une grande quantité de substance 5 grammes par exemple.

111. — M. Paul Thénard a contrôlé les déterminations de ce genre en chauffant le phosphore solide avec un poids connu de bichromate de potasse en présence d’une dissolution d’acide chlorhydrique. Il se dégage du chlore qu’on recueille dans une dissolution d’acide sulfureux : l’acide sulfurique produit est dosé à l’état de sulfate de baryte. Si l’on compare le résultat obtenu avec celui que donnerait l’expérience à blanc, faite sans phosphore d’hydrogène, on en déduira par le calcul le poids de chlore sur lequel a réagi la substance : on trouve ainsi que 1 équivalent du phosphure solide en présence de l’eau réagit sur 1 1 équivalents de chlore, ce qui est d’accord avec la formule Ph^H.

Différents modes de prodoction. — L’hydrogène phosphoré solide résulte presque toujours de la, décomposition de l’hydrure liquide opérée sous différentes influences conformément à la réaction fondamentale :

5Phff=5Phff-+-Ph*H;

I. — L’hydrogène phosphoré solide Ph®H a été obtenu par Le Verrier en exposant à la lumière l’hydrogène phosphoré spontanément inflammable [Annales de chimie et de physique, année 1835, 2® série, tome LX, page 174).

Il opérait de la manière suivante.

L’hydrogène phosphoré spontanément inflammable était préparé en employant une bouillie de chaux assez chargée de phosphore et en n’élevant la température du mélange qu'au plus bas degré auquel la réaction peut avoir lieu. Le gaz était recueilli avec de l’eau bouillie et encore chaude, dans des ballons en verre mince qu’on abandonnait ensuite, le col plongé dans l’eau, à une lumière diffuse un peu intense. « Lorsque le dépôt jaune qui se forme cesse d’augmenter, et que le gaz a perdu la propriété de s’enflammer au contact de l’air, on recueille la couche qui tapisse l’intérieur des ballons. Dans le cas où l’eau employée aurait retenu un peu d’air, il faudrait laver la matière par décantation pour la priver d’une petite quantité d’acide qui se serait formée.

« Pour procéder à la dessiccation, on commence par se débarrasser de la majeure partie de l’eau en employant la décantation ; le reste ne peut être chassé que évaporation, le filtre rendant impure une matière floconneuse qu’on n a jamaw qu’en petite quantité. Enfin, dans cette évaporation, on ne doit pas dépasser

température de 50°, car lorsqu’on fait bouillir dans l’eau pendant longtemps l’hydrure de phosphore non encore desséché, il finit par se transformer en une poudre pesante qui paraît être de l’oxyde de phosphore.

« Quand l’hydrure de phosphore n’a point été séché, et qu’on l’expose dans l’eau parfaitement privée d’air à la lumière du soleil, il disparaît peu à peu, l’eau devient acide et il se dégage de l’hydrogène qu’on peut aisément recueillir. Ce gaz provient non seulement de l’hydrure décomposé, mais encore de l’eau dont l’oxygène a servi à acidifier le phosphore. Si donc on voulait préparer l’hydrure de phosphore en soumettant le gaz inflammable à la lumière directe du soleil, il faudrait retirer les ballons en temps convenable; car la couche jaune, qui se dépose d’abord rapidement, aurait entièrement disparu après quatre ou cinq jours de soleil. »

II. - D'après Le Verrier, on obtiendrait encore l’hydrogène phosphore solide eii faisant arriver lentement dans des cloches remplies d’hydrogène phosphoré gazeux un mélange de chlore et d’acide carbonique : ce dernier gaz est employé seulement pour étendre le chlore et rendre son action moins énergique. « Seulement le corps ainsi produit est si divisé qu’il est à peine possible de le recueillir. Pour pouvoir le rassembler il faut employer du chlore plus concentré, et alors la haute chaleur dégagée par chaque bulle met à nu du phosphore et, si les gaz sont humides, de foxyde du phosphore. Celui-ci, quand on veut faire l’analyse par le cuivre, laisse sur le verre de grandes taches rouges. L’hydrure, desséché sur du papier, ne peut alors supporter une température de 40° à 50° sans s’enflammer. »

III. — On peut faire arriver dans de l’acide chlorhydrique le gaz hydrogène phosphoré spontanément inflammable; ce procédé paraît être le plus pratique pour obtenir l’hydrogène phosphoré solide bien pur.

IV. — Le même corps s’obtient en traitant le phosphure de calcium par l’eau ou l’acide chlorhydrique ; c’est, comme nous allons le voir, le procédé le plus souvent suivi pour sa préparation.

V. — D’après M. Rüdorff, l'hydrogène phosphoré solide se produirait encore dans la décomposition de l’iodure de phosphore par l’eau (M. Rüdorff, Annales de Poggendorff, tomeCXXVlII, page 465). Mais, d’après M. Hittorf, ce serait du phosphore amorphe qui se formerait dans cette réaction (M. Hittorf, Annales de Poggendorff, année 1865, t. CXXVI, § 3) ; d’après M. Gautier, un corps contenant du phosphore, de l’hydrogène et de l’oxygène (M. Gautier, Comptes rendus de l’Académie des Sciences, tome LXVI, pages 49 et 173).

Préparation. — Le procédé le plus simple pour obtenir des quantités notables de phosphure d’hydrogène solide consiste à traiter à chaud du phosphui’e de calcium par l’acide chlorhydrique concentré, en se mettant à l'abri du contact de l’air. Quand il ne se dégage plus de gaz, on lave la matière insoluble qui est restée dans le matras, et on la dessèche dans le vide. (M. Paul Thénard, Annales de chimie et de physique, 3° série, tome XIV.)

En traitant au bout de 24 heures les résidus de la préparation de l’hydrogène

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phosphore spontanément inflammable, on a un corps vert qui a les mêmes propriétés que le phosphure solide jaune qui vient d’être décrit. Sa composition est sensible ment la même : il paraît seulement, d’après M. Paul Thénard, contenir un peu d’oxyde de phosphore.

Quand on veut avoir du phosphure d’hydrogène solide bien pur, le procédé le meilleur consiste à faire arriver dans de l’acide chlorhydrique du gaz spontanément inflammable. Il faut seulement se mettre en garde contre l’obstruction du tube qui amène le gaz.