HYDROGÈNE PHOSPHORE LIQUIDE

PhID : meme formule PH® en notation atomique.

C’est ce corps qui a été découvert en 1845 par M. Paul Thénard, et qui communique dans certaines circonstances à l’hydrogène phosphoré gazeux la propriété d’être spontanément inllammable à l’air.

Propriefés. — L’hydi'Ogène phosphoré PhH® est liquide, incolore et transparent ; il ne se congèle pas à — 20°. 11 paraît se volatiliser, mais en se décomposant, à 50“ ou 40° au-dessus de zéro.

Son pouvoir réfringent est considérable. Il est tout à fait insoluble dans l’eau ; l’alcool et l’essence de térébenthine le dissolvent, mais bientôt le décomposent.

M. Croullehois a cherché à déterminer la densité de vapeur de ce corps ‘ en en faisant passer un poids connu dans le vide barométrique et mesurant la pression produite. Il est arrivé ainsi au nombre 2,4 qui correspondrait à la formule PhH* =2 volumes (le nombre théorique est 2,28). La méthode suivie dans ces expériences a été l’objet de diverses critiques de la part de M. Henri Sainte-Claire Deville. Mais le sens général du résultat obtenu ne nous paraît guère contestable.

La propriété chimique la plus remarquable de l’hydrogène phosphoré liquide est sa transformation très facile en hydrogène phosphoré gazeux et hydrogène phosphoré solide ;

5PhH®=5PhIP-|-Ph®H.

Cette décomposition s’effectue rapidement à la lumière solaire. Elle se produit dans un grand nombre d’autres circonstances et sous l’inlluence de corps très différents : l’acide chlorhydrique, l’acide iodhydrique, l’essence de térébenthine, 1 alcool , diverses matières pulvérulentes. Ces corps n’agissent en général que par leur présence, et sous ce rapport l’hydrogène phosphore liquide pourrait être compare

1. M. Ci’oullebois, Comptes rendus de l'Académie des Sciences, année 1874, t. LXXVIII, p. 496el805. ,,

M. Henri Sainte-Claire Deville, Comptes rendus de l’Académie des Sciences, année > t. LXXVlli, p. 534.

à l’eau oxygénée. C’est ainsi que, d’après M. Paul Thénard, un centimètre cube d’acide chlorhydrique gazeux décomposerait instantanément une quantité indéfinie d’hydrogène phosphôré liquide. Lés chlorures volatils produisent le même effet, mais souvent ils absorbent l’hydrogène phosphoré gazeux produit.

Dans la décomposition à la lumière, la réaction, qui n’est d’abord pas très vive, s’accélère singulièrement dès que le phosphure liquide étant saturé de phosphurc solide, celui-ci commence à se déposer à l’état pulvérulent.

L’hydrogène phosphoré liquide est l’un des corps les plus inflammables que l’on connaisse. Il s’enflamme spontanément au contact de l’air et brûle avec une flamme des plus éclatantes.

D’après M. Paul Thénard, la propriété qu’a l’hydrogène phosphoré liquide d’être spontanément inflammable à l’air doit être due à sa faible décomposition en phosphure solide et phosphure gazeux: ce serait l’élévation de température produite par cette décomposition qui déterminerait la combustion. En effet, quand, dans de l’hydrogène phosphoré gazeux spontanément inflammable, on fait passer une petite quantité d’air dilué dans beaucoup d’acide carbonique, il y a subitement précipité de matière jaune, le gaz devient non spontanément inflammable, et l’on l’etrouve la même quantité d’oxygène qu’on avait introduite dans la cloche. Or l’expérience directe démontre que l’acide carbonique est tout à fait passif dans cette réaction ; il ne sert que de réfrigérant.

La plus faible quantité d’hydrogène phosphoré liquide mêlé à de l’hydrogène phosphoré gazeux suffit pour le rendre spontanément inflammable ; un gramme pour plus de cinq cents grammes. Cette propriété s’étend à tous les gaz combustibles ; en mêlant un peu d’hydrogène phosphoré liquide à de l'hydrogène, de l’oxyde de carbone, du cyanogène, du gaz oléfiant, ces gaz deviennent spontanément inflammables au contact de l’air. Le phosphure liquide brûle seul d’abord et développe en brûlant assez de chaleur pour que les gaz combustibles avec lesquels il est mêlé puissent eux-mêmes s’enflammer au contact de l’air.

Analyse. — M. Paul Thénard n’a pas pu doser les deux éléments de l’hydrogène phosphoré liquide par l’analyse élémentaire : il a toujours été arrêté par les réactions violentes et la difficulté de conserver des tubes renfermant ce corps.

Dans cet embarras, il s’est assuré d’abord que dans la décomposition du phosphure liquide, le gaz dégagé est de l’hydrogène phosphoré pur, complètement absorbable et la matière jaune du phosphure solide.

Après cette expérience préliminaire, il a brisé dans une cloche graduée pleine de mercure, une petite ampoule contenant un poids connu de phosphure liquide. Au bout de huit jours,, sous l’influence des rayons solaires, et en élevant de temps à autre la température à 100», on a obtenu un gaz dont le volume n’augmentait pas ; on Ta mesuré et essayé : il était non spontanément inflammable et complètement absorbable par les réactifs appropriés. Du volume, on a passé au poids : par différence, on a eu le poids de phosphure solide.

On a trouvé ainsi que 100 parties de phosphure liquide donnent 61,8 de phosphure gazeux, ce qui conduit à la formule indiquée plus haut :

5PhH=>=3Phff-f-Ph*Il.

Préparation. — Nous avons examiné tout à l’heure en détail comment a été faite la découverte de l’hydrogène phosphore liquide. M. Paul Thénard est arrivé à le préparer en décomposant par Veau le phosphure de calcium et en recueillant dans un récipient convenablement refroidi les gaz qui se dégagent : le liquide entraîné se trouve ainsi arrêté.

I. — Le phosphure de calcium s’obtient en faisant passer du phosphore en vapeur sur de la chaux portée au rouge. L’expérience peut so faire dans un simple tube chauffé comme l’indique la figure ci-dessous ; on chauffe d’abord la chaux, puis on détermine la volatilisation du phosphore : on retire le produit de la réaction après complet refroidissement et en évitant soigneusement de le mettre en contact avec l’eau.

Fig. 116.

Lorsqu’on veut préparer une quantité considérable de ce produit, on se sert d’uii grand creuset en terre au fond duquel on place un petit creuset de porcelaine contenant du phosphore et x'ecouvert d’une grille de terre sur laquelle sont entassés des fragments de chaux vive : on peut par exemple prendre des bâtons de craie qui ont été soumis à une calcination préalable au rouge blanc. Le grand creuset est posé dans un fourneau à double grille au moyen duquel on peut d’abord chauffer au l'ouge toute la masse de chaux et vaporiser le phosphore en approchant quelcpics charbons de la partie inferieure du creuset.

Fig. 117.

M. Paul Thénard employait un creuset de terre dont^le fond était percé d’un trou de un à deux centimètres de diamètre, et il plaçait en dessous un petit ha on

de 250 centimètres cubes environ dans lequel il mettait le phosphore et dont le col venait s’engager dans le fond du creuset : on joignait ces deux parties avec du lut h On obtient ainsi un mélange de phosphure de calcium et de phosphate de chaux qui, d’après M. Paul Thénard, correspondrait à la formule :

5Ca^Ph+2(PhO%2GaO);

mais c’est le phosphure de calcium contenu dans ce mélange qui seul a un rôle actif dans la préparation des hydrogènes phosphorés.

II. — Pour préparer l’hydrogène phosphoré liquide, on prend un flacon à trois tubulures rempli aux trois quarts d’eau, et monté comme l’indique la figure cidessous : il communique d’un côté avec un tube à ampoules entouré d’un mélange réfrigérant, de l’autre avec un tube de sûreté plongeant dans un verre rempli d’eau ; on le place dans un bain-marie dont l’eau peut être chauffée à volonté. Lorsque la tempéi’ature est de 60” environ, on introduit quelques morceaux de phosphure de calcium par le tube droit qui pénètre au centre du flacon et qui doit avoir un diamètre suffisamment grand ; il se produit du gaz qui bride et chasse l’air par le tube de sûreté correspondant à la troisième tubulure du flacon.

Fig. tl8.

Alors on débouche le tube à ampoules : le. gaz prend son écoulement par cette partie de l’appareil et l’on verse successivement de 30 à 40 grammes de phosphure de calcium : dès les premiers instants, l’on aperçoit des gouttes d’un liquide oléagineux qui se condense dans la partie. du tube la plus rapprochée du flacon.

« Au bout de 15 à 20 minutes, on peut mettre fin à l’expérience si elle ne finit pas d’elle-même ; car, en même temps qu’il se condense du phosphure liquide

4. Le lut le plus convenable est formé, de ti-ois parties de terre à four finement tamisée et une ■partie de massicot, mélangés avec de l’eau salée, de manière à avoir une pâte molle.

dans le tube, il se condense aussi de l’eau qui souvent vient l’obstruer; alors on effde la partie élranglce la plus rapprochée de l’extrémité ouverte du tube, puis on sépare ce dernier du flacon, et l’on tient bouchée avec le doigt l’ouverture qui devient libre. Pour éviter de se brûler, on entoure l'index gauche d’une double enveloppe de caoutchouc : c’est le seul moment de l’opération où le préparateur puisse redouter un accident qui d’ailleurs ne serait jamais bien grave ; il faut éviter toute autre fermeture, elle ne permettrait pas au gaz de se dégager, et il pourrait y avoir projection de liquide. Le tube étant sorti du mélange réfrigérant, on l’échauffe doucement avec la main, de manière à fondre la glace qui s’y est forméeon incline légèrement la main gauche vers le bas, puis on replonge le tube dans le mélange réfrigérant; l’eau se congèle, et l’on fait couler le pbosphure liquide ' usque dans la partie du tube qui vient d’être effdée; alors on effile le tube au second étranglement, et le pbosphure liquide se trouve ainsi renfermé dans un tube fermé par les deux bouts. Une opération bien conduite donne jusqu’à deux grammes de produit. »

M. Hofmann a proposé, pour condenser l’hydrogène phosphoré liquide, l’emploi d’un tube en U formé de verre épais, ayant 3 ou 4 millimètres de diamètre et muni à ses deux extrémités (que l’on recourbe) de robinets de verre. On place ce tube dans un mélange réfrigérant formé de glace et de sel marin : on le met en rapport avec un flacon tubulé contenant de l’eau et où l’on introduit graduellement de 50 à 50 grammes de phosphure de calcium récemment préparé. Le gaz se dégage : l’hydrogène phosphoré liquide se condense dans le tube en U. Quand la décomposition du phosphure de calcium est complète, on fait arriver dans le tube en U un courant d’acide carbonique sec.

Celte préparation est assez délicate, quelle que soit la manière d’opérer, et elle doit toujours être faite dans l’obscurité. On s’éclaire seulement par un léger bec de gaz : il faut même préserver l’appareil par un écran. S’il arrivait sur l’appareil un rayon de soleil, on risquerait de le voir brusquement éclater.