COMBINAISONS DU PHOSPHORE AVEC LE CHLORE
Le phosphore s’unit au chlore en deux proportions pour former :
Le protochlorure PhCF, liquide à la température ordinaire.
Le perchlorure PhCF, solide à la température ordinaire.
La coinbinaison a lieu à froid ; le phosphore brûle dans le chlore avec une lumière verdâtre.
PROTOCHLORURE DE PHOSPHORE
{ou trichlonire).
PhCP : même formule PCP en notation atomique.
Le protochlorure de phosphore a été découvert par Gay-Lussac et Thénard
•iSO ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
Propriétc.<$ I>ii;’.siiincs. — Le protochlorure de phosphore est liquide, incolore d’une odeur vive et irritante. Il ne se solidifie pas à — 115°. (M. Hatterer, Annales de Poggendorff, tome LXII, page 135). Il bout à 75», 8 à la pression de 760">™ (Régnault).
Il est plus lourd que l’eau ; M. Isidore Pierre a trouvé pour sa densité (Annales de chimie et de physique, 5® série, tome XX, page 5) :
La densité de sa vapeur est 4,74, de sorte que la formule PhCl» correspond à 4 volumes.
M,\L Troost et Hautefeuille ont trouvé les valeurs suivantes pour le coefficient moyen de dilatation de la vapeur de protochlorure de phosphore jusque vers 180» (Comptes rendus de l’Academie des sciences, année 1876, t. LXXXIII, p. 555) :
de 100 à 125». . . 0,00489 de 125 à 180». . . 0,00417
Le protochlorure de phosphore se dissout dans la benzine et le sulfure de carbone.
Il dissout le phosphore et l’abandonne par l’évaporation : cette dissolution, jetée sur du papier, s’évapore rapidement et laisse un résidu de pbospbore divisé qui prend feu et détermine l’inflammation du papier.
Propriétés cliiini<iues. — La propriété chimique fondamentale du protochlorure de phosphore est sa décomposition par l’eau : à l’air, il répand des fumées à cause de l’action de l’humidité atmosphérique. Cette décomposition est analogue à celle des autres chlorures liquides formés soit par les métalloïdes, soit par les métaux; il se produit de l’acide chlorhydrique et de l’acide phosphoreux:
PhGl»+ 5HO = PhO» + 5I1C1.
La préparation de l’acide phosphoreux est fondée sur cette réaction : il suffit pour l’avoir pur d’évaporer la liqueur à sec. C’est par suite de cette décomposition par l’eau froide que le protochlorure de phosphore répand à l’air d épaisse» fumee» blanches dues à l’humidité atmosphérique.
Si, au lieu de faire agir l’eau froide sur le protochlorure de phosphore, on fait agir l’eau chaude, la réaction devient plus compliquée; elle a lieu avec production de lumière ; il se forme de l’acide phosphorique et il se dépose du phosphore rouge* :
5PhCl»+24HO:=3(PhO*,5IIO)-f-2PhH- 1 5110.
Il peut se produire aussi le composé Ph'HO*, découvert par M. Gautier et venant de la réaction de l’acide phosphoreux sur le protochlorure de phosphore : si la température dépasse 80°, c’est du phosphore rouge qui se forme®.
1. D’après M. Geuther, cette réaction n’aurait lieu qu’avec du chlorure de phosphore contenant de
l’arsenic et ce serait de l’arsenic qui serait mis en liberté. •
2. Voir sur ce sujet les mémoires suivants : M. Wichelhaus, Annalen der Chcmiemid PhaitnoLi ,
L’ficidc sulfurique concentré, chauffé avec le protochlorure de phosphore, donne de l’acide phosphorique et la chlorhydrine sulfurique S^O'HGl ; il se dégage en même temps de l’acide sulfureux et de l’acide chlorhydrique (M. Michaelis, BmI/ctinde la Société chimique, année 1871, tome XV, page 184) :
2PhCt= + 6S0%H0=4S0^ + 5HCl4-2Ph0“+ S^0«HC1.
L’hydrogène sulfuré transforme le protochlorure de phosphore vers la température de l’ébullition en acide chlorhydrique et en trisulfure de phosphore (Serullas): PhCP-f3HS = PhS=H-3HGl.
La plupart des sulfures métalliques exercent une action analogue; souvent le trisulfure de phosphore ainsi produit donne alors des sulfosels. M. E. Baudrimont a obtenu par exemple le sulfophosphure de mercure PhS^,3HgS en faisant passer des vapeurs de protochlorure de phosphore sur du sulfure de mercure HgS porté au rouge naissant (JI. E. Baudrimont, Thèses de doctorat de la Faculté des sciences de Paris, février 1864, et Annales de Chimie et de Physique, année 1864, 4° série, tome 11).
Les métaux décomposent la plupart le protochlorure de phosphore ; il se forme alors des chlorures et des phosphures métalliques ; quelquefois il y a du phosphore mis en liberté. Ainsi, d’après Davy, le potassium brfile avec éclat dans la vapeur de protochlorure de phosphore.
Le soufre, chauffé en tube scellé à 130“ avec le protochlorure de phosphore, donne le chlorosulfure PhGB’S^ (M. L. Henry).
Le protochlorure de phosphore est décomposé par l’hydrogène phosphoré avec ?ormation d’acide chlorhydrique et de phosphore qui a une couleur jaune et devient rouge à la lumière (Mahn, Zeitschrift fur Chemie, 2' série, t. V, p. 729 ; Henri Rose, Annales de Poggendorff, tome XXIV, page 307).
D’après M. Hautefeuille, l’acide iodhydrique est décomposé à la température ordinaire par le protochlorure de phosphore ; on a de l’acide chlorhydrique et de l’iodure de phosphore.
Le trichlorure de phosphore PhGH est une sorte de molécule incomplète, encore éloignée du type PhR®, qui correspond à la saturation. De là, une multitude de réactions dans lesquelles le trichlorure de phosphore tend à se compléter par l’addition d’autres éléments.
Un excès de chlore le transforme en perchlorure.
L’oxygène à chaud change le protochlorure en chloroxyde de phosphore, mais l’action est lente et après trois jours d’ébullition elle est encore incomplète :
PhGP + 20=PhGim
Avec l’ozone, l’action paraît avoir lieu à froid (II. Remsen, Berichte der deulschen chemischen Gesellschaft, année 1876, page 1872).
t.CLVm, p. 532: — M.C. Kraut, Animlender Chemie und Pharmacie, jnm 1871; — M. Michaelis, Jakresbericlu über die Fortschritle der Chemie, année 1873, p. 176; — M. Geutlier, Journal fur praktische Chemie, 2« série, t. IV, p. 440, et t. VIII, p. 539. et Bulletin de la Société chimique, année 1872, t, XVII, p. 116, et juin 1874, p. 533; — M. Gautier, Comptes rendus de l'Académie des sciences, t. LXVI, p. 49 et 173.
Le soufre n’agit point à la température de rébullition du protochlorure de phosphore, mais en tube scelle à i 50“ il donne du chlorosulfure (M. L. Henry, Bulletin de la Société chimique, année 1870, t. Xlll, p. 495) :
PhCl=+2S=PhCHS^
Avec le chlorure de soufre, on a du chlorosulfure PhCPS^ et du perchlorure de phosphore PhCP.
Avec l’acide sulfureux anhydre, on a du chloroxyde et du chlorosulfui-e de phosphore :
2SO^-F 5PhCP = PhCPS-^4-2PhGW.
L’acide sulfurique anhydre donne d'abord, d’après Henri Rose, une combinaison liquide PhCP,2SO^, mais par la chaleur, elle se décompose en produisant du chloroxyde de phosphore (Michaelis) :
280’= 4- PhCP = SO^ -I- PhCPOL
L’acide arsénieux donne de l’arsenic, de l’acide phosphorique et du chlorure d’arsenic.
Le protochlorurc de phosphore se combine à l’ammoniaque.
L’action du brome a été étudiée en détail par M. Prinvault et par M. Michaelis; nous reviendrons sur ce sujet à propos des chlorobromures de phosphore.
L’action de l’iode, d’après des recherches récentes de M. Most, donnerait naissance à un chloroioclure PhCl^l^ (M. Most, Jahresbericht iiber die Fortschritte der Chemie, année 1880, page 275).
Comltinnisons du protoclilorure de pliospliore avec le prolochloi-ure de
platine (MM. Schützenberger et Fontaine, Bulletin de la Société chimique, année 1872, tome XVII, page 482). — Le protochlorure do phosphore forme avec le protochlorure de platine PtCl deux combinaisons qui ont pour formules :
PhCP,2PtCl et PhCP,PtCl.
1“ La première s’obtient en faisant réagir du perchlorure de phosphore sur de la mousse de platine vers 2o0“. Elle cristallise en aiguilles jaunes-rougeàtres. Chauffée avec ménagement, elle se dissocie en dégageant du protochlorure de phosphore :
PhCF,2PtCl=PhCF + 2PtCl.
Si la température devient plus élevée, le protochlorurc de platine cessant d être stable, c’est du perchlorure de phosphore que l’on obtient :
PhCP,2PtCl = PhCP+2Pt.
Traité par l’eau, ce corps donne de l'acide chlorhydrique et un nouvel acide que M. Schützenberger appelle l’acide phosphoplatineux :
PhCP',2PtCl -h 0110 = 5HG1 + Ph(H0^)’,2PtCl ;
2“ Une seconde combinaison s’obtient en faisant réagir la précédente sur un excès
de protochlorure de phosphore. On obtient un corps cristallisable, jaune citron, fondant vers 160“.
Traité par l’eau, il donne de l’acide chlorhydrique, et un nouvel acide, l’acide phosphoplatinique :
PhCl’,PtGl 4- 6HO = 5HC1 + Ph (HO^)%PlCl.
Les alcools donnent avec ces deux corps toute une série de dérivés dont la description ne saurait trouver place ici.
Analj’se. — I. — On décompose par l’eau un poids connu de protochlorure de phosphore : en ajoutant à la liqueur de l’azotate d’argent, le chlore est précipité à l’état de chlorure d argent. Du poids de ce sel, on déduit le poids du chlore engagé dans la combinaison.
II. — La densité de vapeur du protochlorure de phosphore a été trouvée par expérience de 4,74.
II en résulte que 1 volume de vapeur de ce corps contient - de volume de
vapeur de phosphore et 1 ^ volume de chlore :
1 ,081 = le quart de la densité de vapeur de phosphore ; <
■5,660 = une fois et demie la densité de vapeur de chlore;
4,741 = densité de vapeur du protochlorure de phosphore.
La formule PhCD représente donc 4 volumes de protochlorure de phosphore formé avec 1 volume de vapeur de phosphore et 6 volumes de chlore unis avec condensation.
On peut, si l’on suppose connu l’équivalent du protochlorure de phosphore calculer directement sa densité de vapeur d’après celle de l’hydrogène :
Préparation. — Le protochlorure de phosphore s’obtient par l’action directe du chlore sec sur du phosphore maintenu en grand excès. La réaction se fait à la température ordinaire; elle est accompagnée de chaleur et de lumière. Il en résulte qu’il peut se produire une incandescence amenant la rupture du vase, surtout si l’on n’a pas chassé l’air de l’appareil par un courant d’acide carbonique.
Pour éviter cet inconvénient, on ajoute ordinairement une certaine quantité de protochlorure de phosphore préparé dans une autre opération. On fond le phosphore sous cette couche de liquide et l’on fait arriver à la surface un courant rapide de chlore sec, en chauffant au bain-marie assez pour maintenir le même niveau. De cette manière, le gaz n’est pas directement en contact avec le phosphore : il est absorbé par le protochlorure, et le convertit en partie en perchlorure que le phosphore placé en dessous ramène incessamment à l’état de protochlorure.
■iiO ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
Le chlore doit être bien sec, et tout l’appareil parfaitement desséché, : on fait communiquer avec un réfrigérant bien refroidi et avec un ballon condenseur k cornue où se fait la réaction, ainsi que l’indique la figure ci-dessous.
On peut au lieu de phosphore ordinaire prendre du phosphore rouge : la réaction se fait alors plus tranquillement.
Fig. 118.
Pour purifier le chlorure de phosphore obtenu, il est indispensable de le rectifier dans un appareil de distillation muni d’un thermomètre : on sépare ainsi le phosphore entraîné qu’il tient en dissolution.
PERCHLORURE DE PHOSPHORE
PhCl® : en notation atomique, même formule PCP.
Ce corp.s, découvert par H. Davy en 1810, fut analysé en 1816 par Dulong, qui en reconnut la véritable composition.
Propriétés physiques. — Le perchlorure de phosphore est blanc ou blanc jaunâtre, solide et cristallin. On l’obtient cristallisé par la réaction du chlore sur une dissolution de phosphore dans le sulfure de carbone. Il cristallise aussi par sublimation. Il fume à l’air, à cause de son action sur l’humidité atmosphérique, et émet des vapeurs très irritantes qu’il faut éviter autant que possible de respirer.
Il se dissout facilement dans le sulfure de carbone et dans le protochlorure, l’oxychlorure et le chlorosulfure de phosphore.
l’HOSPHORE ET SES COMPOSÉS.
Il ne fond pas à la, pression atmosphérique ordinaire, mais, chauffé en tube scellé, il fond vers 148“. A la pression ordinaire, il entre en ébullition vers 148», mais se volatilise déjà vers 100“ et même au-dessous.
Densité de vapeur : dissociation h — La densité de vapeur du perchloi ure de phosphore présente une anomalie singulière si on le considère comme un simple composé de phosphore et de chlore.
La densité de vapeur observée pour ce corps va en décroissant régulièrement à mesure que la température augmente et ne devient constante que lorsqu’elle est égale à 5,65 environ : c’est ce qui résulte très nettement des expériences qu’a faites M. Cahours et qui seront rapportées plus loin. D’après les règles ordinaires, résultant des travaux du même savant, par exemple de ses recherches sur l’acide acétique, il faudrait donc considérer l’équivalent du perchlorure de phosphore comme correspondant à 8 volumes. En effet, l’équivalent calculé avec la formule PhCD étant 208,5, on a ;
Une condensation correspondant à 4 volumes de vapeur donnerait ainsi la densité 7,21; avec 8 volumes de vapeur, on aurait 5,61, c’est-à-dire sensiblement le nombre donné par l’expérience.
M. Cahours avait cherché à expliquer cette condensation anomale en considérant le perchlorure de phosphore comme un composé de chlore et de protochlorure de phosphore à volumes égaux ; ce serait alors une sorte de combinaison de second ordre, une combinaison moléculaire. Dans cette hypothèse, M. Cahours avait fait remarquer que la formule du perchlorure de phosphore devrait s’écrire :
PhCI‘’,CU= 8 volumes. .
M. Cahours ajoutait que cette manière de voir serait d’accord avec les réactions que présente le perchlorure de phosphore avec les composés oxygénés, sulfurés, etc., les plus simples comme les plus complexes.
Par exemple, lorsqu’on fait agir sur 1 équivalent de perchlorure de phosphore 2 équivalents de vapeur d’eau, d’hydrogène sulfuré ou d’ammoniac sec, on obtient:
PhCU,0^ = 4 vol. Chloroxyde de phosphore;
PhCD,S^ = 4 vol. Chlorosulfure de phosphore
PhCl»(AzIU)^ Chloramidure de phosphore.
Ces corps ne diffèrent, comme on voit, du perchlorure que par la substitution de
1. M. Cahours, Annales de chimie et de physique, année 1847, 5” série, t. XX, p. 309, et Comptes rendus de l'Académie des sciences, t. XXI, p. 625, et t. LXIII, p. 14. — MH. tYanklyu et Robinson. Comptes rendus, t. L\’I, p. 547, et Bulletin de la Société chimique, année 1803. p. 249. — H. Henri Sainte-Claire Deville, Comptes rendus, t. LXII, p. 1157, t. LXIII, p. 18, et t. LXXXIV, p. 715. — M. Würtz. Comptes rendus, t. LXXVl, p. OOl, Bulletin de la Société chimique, t. XIX, p. 451, année 1873, et Association française pour l'avancement des sciences, session de Bordeaux, année 1872, p. 42, session de Lyon, année 1875, p. 292. — M. Debray, Comptes rendus, t. I.XXVH, juillet 1873, p. 123. — MM. Troost et Hauteteuille, Comptes rendus, année 1876, t. LXXXIII, p. 220, 535 et 975.
2 équivalents d’oxygène, de soufre ou du radical dit amidogène AzH® à 9 énni lents de chlore. ’ " ^
De même, toiites les fois qu’on fait agir du pcrchlorure de phosphore sur une combinaison oxygénée, de l’oxychlorure prend naissance, et il se forme en même temps un produit complémentaire, sauf avec l’acide phosphorique anhydre qui se change entièrement en oxychlorure :
2PhO* 4- 3PhCP = 5(PhCD0®)
S^O» + PhCP = PhCDO* + S^0‘CP
Acide Acide
sulfurique. clilorosullurique.
