PhGP = PhCPO'H-S^OW

Acide Chlorure

sulfureux. dethionyle.

Dans cette hypothèse, où la condensation du perchlorure de phosphore correspondrait à 8 volumes, il faudrait admettre que son coefficient de dilatation va en décroissant régulièrement avec la température de manière à faire correspondre la densité aux nombres donnés par l’expérience.

Les recherches ultérieures ont modifié cette manière de voir et ont donné une tout autre interprétation des faits observés. En réalité, lorsque le perchlorure de phosphore se vaporise, il éprouve une décomposition partielle. Cette conclusion est démontrée par totit l’ensemble des expériences faites sur ce sujet.

Expériences qualitatives sur la dissociation du perchlorure de phosphore. — En dehors de toute détermination quantitative, cette dissociation du perchlorure de phosphore résulte déjà, comme l’a montré M. Henri Sainte-Claire Deville, de la couleur verdâtre de la vapeur, de plus en plus apparente à mesure que la température s’élève.

L’expérience peut être disposée de la manière suivante. On chauffe dans deux tubes de verre incolores, égaux et parallèles, plongés dans un bain d’huile, d’une part un mélange d’air et de chlore à volumes égaux, de l’autre du perchlorure de phosphore. Les tubes sont fermés à leurs extrémités, sortant très-peu du bain d’huile, par deux faces planes et parallèles auxquelles on ménage une très-petite ouverture qui permet aux gaz dilatés de s’échapper, et au travers desquelles on peut examiner la couche de vapeur sous une épaisseur de 0"’,30 à 0'”,40. D’après toutes les analogies, la vapeur du perchlorure de phosphore doit être incolore ; dès lors, si à un certain moment, elle devient jaune verdâtre, c’est qu’elle contient du chlore libre, et à la température où les deux tubes voisins possèdent une i.Oule«r jaune d’une égale intensité, la décomposition est complète. En opérant ainsi, on voit la couleur du chlore se développer au fur et à mesure que la température augmente, de manière à ne laisser aucun doute sur le sens de l’expérience. (M. Henri Sainte-Claire Deville, Comptes rendus de l'Académie des sciences, année 1866, t. LXll, p. 1157 )

Cette facile décomposition du perchlorure de phosphore est corrélative, comme

le fait observer M. Deville, de ce fait que le chlore et le protochlorure, en se combinant, ne dégagent qu’une très faible quantité de chaleur*.

MM. Wanklyn et Robinson étaient déjà arrivés par une autre méthode à la même conclusion. Ils avaient constaté qu’en diffusant la vapeur de perchlorure de phosphore dans une grande quantité d’acide carbonique, il se produit du clilore libre et du protoehlorure de phosphore. {Comptes rendus de l’Académie des sciences, année 1865, t. LYI, p. 547, et Bulletin de la Société chimique, année 1865, p. 249.)

L’expérience était faite sans l’intervention de diaphragme poreux ni de tampon d’amiante, par la seule diffusion à travers une ouverture étroite ayant ses parois en verre.

L’appareil employé consistait en deux ballons dont les deux cols courts s’engagent l’un dans l’autre sans fermer hermétiquement. Dans la paroi du ballon supérieur est soudé un tube recourbé pouvant donner passage à un gaz. Le ballon inférieur, plus volumineux que l’autre, sert à former et à recevoir la vapeur que l’on veut faire diffuser ; le ballon supérieur sert à recevoir le gaz dans lequel la vapeur doit se diffuser. L’atmosphère de ce ballon supérieur (air sec ou un autre gaz) se renouvelle lentement par un courant de gaz qui pénètre par le tube soudé. Ce gaz s'échappe par l’intervalle laissé entre les deux cols. Dans tout le cours de l’expérience, l’appareil est plongé dans un bain d’air chaud et maintenu à une température supérieure au point de condensation de la vapeur.

La diffusion ayant eu lieu pendant quelque temps, on laisse refroidir l’appareil et on analyse le contenu du ballon inférieur. Les ballons avaient une capacité l’un de 500, l'autre de dOO centimètres cubes.

a Le perchlorure de phosphore employé ne renfermait pas de chlore libre, car il n’exerçait aucune réaction sur l’iodure de potassium amidonné. Il ne renfermait pas de protochlorure de phosphore, car dissous dans l’eau, il n’a donné aucun précipité par le sublimé corrosif.

« Dans une première expérience, on a fait diffuser ce perchlorure pendant 45 minutes dans une atmosphère d’acide carbonique à 500°. Le résidu ayant été dissous dans l’eau, on a ajouté à la solution de l’acide chlorhydrique et du sublimé corrosif : on a obtenu 0®l0175 de calomel. Dans une seconde expérience, la diffusion ayant été prolongée pendant deux heures, on a obtenu 08^0285 de calomel.... On a constaté d’ailleurs la présence du chlore libre dans le gaz qui s’échappait de l’appareil; car l’iodure de potassium amidonné a pris une teinte bleue intense au contact du gaz contenu dans le ballon supérieur. »

Les expériences qualitatives que nous venons de décrire ne laissent aucun doute sur le sens du phénomène, parce qu’elles montrent en nature les deux composants séparés. Sans cette démonstration, les expériences quantitatives que nous allons