AVEC L’AZOTE
Les combinaisons du phosphore avec l’azote renferment .en outre toutes ou presque toutes de l’hydrogène ou de l’oxygène ; elles peuvent, en général, être considérées comme des amides dérivés de phosphates ammoniacaux par élimination d’eau.
On sait que les amides sont formés par l’union de l’ammoniaque avec les acides avec séparation des éléments de l’eau ; ils diffèrent donc des sels ammoniacaux par les éléments de l’eau. Réciproquement, ils peuvent fixer les éléments de l’eau et reproduire l’ammoniaque et l’acide d’où ils dérivent : cette reproduction des géné- •rateurs se fait lentement par l’action de l’eau, plus rapidement en présence des alcalis ou des acides. Nous retrouverons toutes ces propriétés dans les amides de l’acide phosphorique.
476 EN'CYCLOPÊDIE CHIMIQUE-
On sait qu’avec un acide bibasique tel que l’acide oxalique, on obtient par des déshydratations successives de ses sels ammoniacaux: un amide acide l’acide oxamique; un amide neutre, l’oxamide ; enfin des nitriles. Avec un acide tel l’acide phosphorique, les dérivés amidés sont donc nécessairement très nombreM^ On ne les a pas encore obtenus tous. Nous chercherons à réunir ici les principales données acquises aujourd’hui sur ce sujet. 11 appartient plus à la chimie organique qu’à la chimie minérale, et, comme le disait Gerhardt, il est de ceux qui contribuent à briser la barrière qu’on cherchait autrefois à établir entre les corps organiques et les corps du règne minéral.
PflOSPHAM
[Azoture de phosphore)
PhAz^H : même formule en notation atomique.
Ce corps a été étudié successivement par Davy, Henri Rose, Liebig, Wôhler et Gerhardt : ce dernier fixa la formule du phospham en montrant que contrairement à ce qu’on croyait jusque-là, il contient de l’hydrogène. On peut le considérer comme le nitrile du sel diammoniacal formé par l’acide phosphorique tribasique ;
PhO% 2AzIP0, HO — 41H0^=:Phàz^H.
Propriétés. — Le pliospham est une poudre blanche, inaltérable à l’air, insoluble dans l’eau, l’akooiet l’éther.
H est infusible et indécomposable par la chaleur : calciné au rouge au contact de Pair ou de l’oxygène, il se change lentement en acide phosphorique.
L’hydrogène le décompose lentement au rouge ; il se forme de l’anomoniaque et du phosphore qui est mis en liberté.
Le chlore sec, le soufre en vapeurs sont sans action sur lui.
L’acide sulfurique bouillant l’oxyde ; il en est de même de l’acide azotique, mais l’action est lente. 11 détone quand il est chauffé avec des azotates.
Chauffé avec un peu d’eau, il dégage de l’ammoniaque et produit de l’acide métaphosphorique :
PlrAz^H -f 6H0 = 2Azff -1-PhOMfO.
Le phospham est vivement attaqué par l’hydrate de potasse ou de baryte sous l’influence de la chaleur ; il y a dégagement de lumière ; il se forme un phosphate et il se dégage de l’ammoniaque :
PhAz^H -f 5(KO, HO) -p 2110 = 2AzH’ -P PhO% 5K0.
De même, en fondant le phospham avec des carbonates alcalins, on 1 attaque çt l’on produit des phosphates.
L’hydrogène sulfuré sec le décompose au rouge; il se produit un sulfure de phosphore et de l’ammoniaque (Pauli).
Certains métaux, le cuivre et le platine par exemple, se changent en phosphures quand on les chaulfe avec le phospham ; le zinc produit de l'ammoniaque, ce qui prouve la présence de l’hydrogène dans le phospham.
Analyse. — I. — On peut doser l’azote comme dans les corps organiques azotés en chauffant le phospham avec un grand excès de cuivre métallique ; l’azote gazeux se trouve alors mis en liberté.
II. — On dose le phosphore à l’étatde phosphate de plomb, en attaquant par l’acide azotique un mélange de phospham et d’oxyde de plomb en excès.
Préparation. — 1. — Oii fait passer sur du perchlorure de phosphore PhCP du gaz ammoniac sec jusqu’à refus et l’on calcine au rouge le produit obtenu. Il se dégage du chlorhydrate d’ammoniaque et de l’hydrogène : l’azoture de phosphore reste comme produit fixe. (Liebig et Wôhltr, Gerhardt.)
Dans cette réaction, la formation du phospham paraît précédée de celle d’un composé chloré, la chlorophosphamide (PhCP, 2AzIP) , qu’on n’a pas pu séparer du chlorhydrate d’ammoniaque qui y est mêlé ; ce serait ce corps qui, en se décomposant par la chaleur, donnerait le phospham :
PhCP 4- 4AzH- = PhCl%2AzIP + 2AzH‘Cl.
PhCP, 2A.zIP=5HCl -f PhAz^H.
Henri Rose préparait le phospham en saturant lentement avec du gaz ammoniac bien sec du protochlorure de phosphore parfaitement pur, et chauffant le produit obtenu dans un courant d'acide carbonique sec pour volatiliser le sel ammoniac. D’après Gerhardt, le corps ainsi obtenu serait un mélange de phospham PhAzHl, de biphosphamide PhAzO® et d’un composé chloré particulier.
11. — Le moyen le plus simple pour préparer le phospham consiste à faire réagir le pentasulfure dephosphoresur le'sel ammoniac, ou, ce qui revientau même, à chauffer un mélange intime de phosphore rouge, de chlorhydrate d’ammoniaque et de soufre en excès. (M. Pauli, Annales de chimie et de physique, 3® série, tome L, page 484.) 11 faut, pour que la réaction soit complète, une très longue calcination, car le dégagement de gaz est extrêmement abondant : après avoir échauffé une première fois le mélange, on le laisse refroidir, on le pulvérise pour lui rendre de l’homogénéité et on chauffe de nouveau jusqu’au rouge naissant ; on doit recommencer 1 opération jusqu’à ce que le sel ammoniac soit entièrement volatilisé. L’opération peut se faire dans une cornue non tubulée munie d’un large tube abducteur plongeant dans un verre contenant du mercure, afin de séparer le mélange de l’air atmosphérique.
PHOSPHOMONAMIDE
{Biphosphamide de GerJiardt, monophosphamide de Schiff, nitrile pfwsphorique) PhAzO® : formule PÔAz en notation atomique.
On peut considérer ce corps comme dérivant par élimination d’eau du sel monoammoniacal formé par l’acide phosphorique tribasique :
PhO', AzIPO, 2HO — 5ffO«=PhAzœ.
Propriétés. — C’est une poudre amorphe, blanche, très-stable, fondant au rouge blanc et se solidifiant par le refroidissement en une masse vitreuse noirâtre.
Elle n’est pas attaquée par l’acide azotique ; elle n’est attaquée ni par le chlore, ni par l’iode, ni par le soufre. Elle fait explosion quand on la fond avec du salpêtre. Fondue avec de la potasse caustique, elle donne de l’ammoniaque et un phosphate tribasique.
Préparation. — Ce coi'ps s’obtient par l’action prolongée de la chaleur à l’abri de l’air sur la phosphodiamide et la phosphotriamide parfaitement sèches; l’expérience se fait dans un long tube de verre fermé à im bout et chauffé au rouge sombre (Gerhardt, Schiff) :
PhO*Az^H“ — AzIP = PhAzO^
PhO^Az'“H« — 2AzIP = PhAzO^
PHOSPHODIAMIDE
[Phosphamide de Gerhardt, biphosphamide de Schiff)
PhAz^H’O® : formule PAz^H’ô en notation atomique.
Ce corps représente le résultat de l’élimination de l’eau dans le sel diammoniacal formé par l’acide phosphorique tribasique :
PhO»,2AztPO,HO — 0^ = PhAz^ffO*.
Propriétés. — Poudre blanche, insoluble dans l’eau. Par une ébullition pro longée avec l’eau, elle donne de l’acide phosphorique et de l’ammoniaque, ce transformation est rendue plus rapide par la présence d’un alcali.
Par l’action prolongée de la chaleur, à l’abri de Pair, ce corps aban onne
l’ammoniaque et se change en nitrilephosphoriqueouphosphomonamide, examinée tout à l’heure :
PhAz^lPO^ = PhAzO^ + AzIP.
S’il y a une quantité même très minime d’eau, le résidu de l’action de la chaleur est l’acide métaphosphorique.
L’acide chlorhydrique, même bouillant, n’attaque point la phosphodiamide.
La plupart des corps oxydants sont sans action; la fusion avec le salpêtre ne l’oxyde que lentement; mais en chauffant avec du chlorate de potasse, il y a détonation.
Préparation. — I. — Ce corps se forme par l’action de la chaleur sur la phosphotriamide, PhAz=H®0^ :
PhAz-^H'O^ — Azff = PhAz^H^O^.
11. — Le moyen le plus simple de l’obtenir consiste à faire agir de l’eau ou des alcalis hydratés sur la chlorophosphamide (voir page 477, au Phospham) résultant de l’action prolongée de l’ammoniaque sèche sur le perchlorure de phosphore :
PhCP,2AzIP-t-2nO = PhAzypO^ -P 5HC1.
Pour faire l’expérience, on fait passer l’ammoniaque sèche sur le perchlorure de phosphore placé dans un long tube : après la première action, on broie la masse blanche obtenue et on la soumet de nouveau à l’action de l’ammoniaque. En délayant dans l’eau, on obtient un liquide qui a bientôt la réaction acide, mais il faut beaucoup de temps pour que la réaction soit complète et qu’on ait la phosphodiamide pure. On peut vérifier sa pureté en chauffant dans un petit tube : il ne doit pas y avoir de chlorhydrate d’ammoniaque sublimé. On dessèche le produit au bainmarie.
PHOSPflOTRIAMIDE
(Triphospliamide de Schiff)
PhAz’H'O®, soit formule PAz^H'ô ou PO,(AzH^)® en notation atomique.
Ce corps représente le résultat de l’élimination de l’eau dans le sel triammoniacal formé par l’acide phosphorique tribasique,
Ph0=,5AzH*0 — 3H^O* = PhAz=H‘'0L
Propriétés. — Poudre amorphe blanche, inattaquable par l’eau bouillante et par une dissolution de potasse. La potasse fondue la change en phosphate de potasse et en ammoniaque. L’acide sulfurique la décompose à chaud et donne de l’acide phosphorique tribasique et du sulfate d’ammoniaque. Chauffée au rouge blanc à 1 abri
de l’air, elle perd de l'ammoniaque et finit par donner la phosphomohainîde
minée tout à l'heure (autrement appelée nitrile phosphorique) : ■'
PhAz^H'O^ = + PhAzO^
Avec l'acide chlorhydrique et l’acide azotique, l’attaque est lente ; elle est nin rapide avec l’eau régale bouillante.
Préparation.— On fait agir le gaz ammoniac parfaitement sec sur l’oxychlofare de phosphore ; on broie la masse ainsi obtenue, puis on fait passer de nouveau de l’ammoniaque ; on répète ces traitements successifs jusqu’à saturation complèteon enlève le sel ammoniacal en le dissolvant dans l’eau :
PhCPO^ + 6 Azff = 3AzH‘Cl + PhAz^H'O^
(H. Schiff, Annalen der Chemie und Pharmacie, tome CI, page 300, Jahresbericht über die Fortschritte der Chemie, année 1857, page 98, et Bulletin delà Soeiété ehimique, année 1870, tome XIII, page 351.)
SÜLFOPHOSPHOTRIAMIDE
{Sulfotriphosphamide de M. Chevrier)
PliAz-'IPS^ : formule PAz^II'S en notation atomique.
Ce corps, décrit par M. E. Baudrimont et surtout par M. Chevrier, est de la phosphotriamide où l’oxygène est remplacé par le soufre.
On peut le considérer comme l’amide de l’acide sulfoxyphosphorique PhO'S*,3HO:
Aussi on l’obtient par l’action de l’ammoniaque sèche sur le chlorosulfure de phosphore, de la même manière qu’on obtient la phosphotriamide par l’action de l’ammoniaque sur l’oxychlorure de phosphore.
Propriétés. — Corps solide, amorphe, blanc jaunâtre, insoluble dans 1 eau, à peine soluble dans l’alcool, l’éther et le sulfure de carbone. Sa densité est 1,7.
Il ne se décompose par la cbaleur qu’à partir de 200° ; il se dégage alors du sulfhydrate d’ammoniaque. .,
L’eau le décornpose assez rapidement, surtout à chaud, et le change en aci e sulfoxyphosphorique qui disparaît lui-même bientôt.
Chauffé avec la potasse, il donne de l’ammoniaque. L’acide azotique l’attaque assez énergiquement ; on a de l’acide sulfurique et de I acide phosp orique.
Prc'-paration. —La sulfophosphotriamide s’obtient par l’action du gaz ammoniac sur le chlorosulfure de phosphore :
PhCPS^ + 6Azff z= ÔAzH'Cl + PhAz^H'S^
Le liquide s’échauffe beaucoup en se solidifiant. Vers la fin de l’expérience, l’absorption est un peu difficile : il est nécessaire de détacher avec un fil métallique les croûtes qui adhèrent aux parois du vase et de chauffer légèrement afin de volatiliser les dernières traces de liquide. Mais il y a action tant que 6 équivalents d’ammoniaque n’ont pas été absorbés par 1 équivalent de chlorosulfure. (M. Chevrier, Comptes rendus de l'Académie des sciences, année 1868, tome LXVl,
ACIDE PHOSPHAMIQllE
PhAzffO* ; formule PAzH^D® en notation atomique.
Cet acide représente le résultat de l’élimination de l’eau dans le sel monoammoniacal formé par l’acide phosphorique tribasique (phosphate acide d’ammoniaque), mais cette déshydratation est moins avancée que dans la phosphomonamide :
Ph0%AzH‘0,2H0 — 2H20^ = PhAzlPO^
Propriétés. — Corps blanc, demi-solide, incristallisable, donnant du phosphate acide d’ammoniaque par l’ébullition.
Chauffé dans un courant d’ammoniac sec, il se change en phospham :
PhAzH^0‘ -f- AzH^' = 4H0 -P PhAz^H.
Phosphaiiiatcs. — L’ acide phosphamique est un acide monohasique:
PhAzH^O* = PhAzHO%HO.
Il donne avec les sels métalliques des précipités d’où l'on peut extraire l’acide. On a décrit les sels de chaux, de fer, de nickel, de cadmium, de cuivre, de plomb. Les sels alcalins sont solubles. Le phosphamate d’ammoniaque PhAzIIO",AzIPO forme une masse cristalline radiée soluble.
Préparation. — On fait agir le gaz ammoniac sec sur l’acide phosphorique anhydre ;
PhO^ + Azff = PhAzU-’O^ 4- HO.
La réaction se fait avec nu grand dégagement de chaleur ; on a un produit ondu, blanc jaunâtre, qui renferme en outre du phosphamate d’ammoniaque. En précipitant par du chlorure de calcium, on a du phosphamate de chaux d ou 1 on peut, au moyen de l’acide sulfurique, extraire l’acide phosphamique libre. (M. H.
Schiff, Annalen der Chemie und Pharmacie, tome GUI, page 168, et tome Piv
ACIDE SÜLFOPHOSPHAMIQÜE
{Acide thiophosphamique)
PhAzH*S^0'‘ : formule PÂzIPSÔ^ ou PS,(AzH^),(eH)^ en notation atomique.
Cet acide est un amide acide de l’acide sulfoxyphosphorique, lequel est tribasique,
Ph0»S^AzI^‘0,2110 — HW = PhAzIPS^O‘.
On l'obtient en faisant agir sur le clilorosulfure de phosphore de l’ammoniaque liquide étendue de son volume d’eau. L’analyse des sels formés par cet acide conduit à la formule indiquée; cet acide est bibasique. (MM. Gladstone et Holmer, Journal of the Chemical Society, janvier 1865, page 1, et Bulletin de la Société chimique, année 1865, tomelAL page 188.)
ACIDE SÜLFOPHOSPHÜDIAMIQEE
(Acide thiophosphodiamique)
PhAzMPS^O^ : formule PAz^H-’SO ou PS,(AzH^)^(eH) en notation atomique.
C’est encore un amide acide de l’acide sulfoxyphosphorique, lequel est tribasique,
Ph0^SL2AzH*0,H0 — = PhAz^ffS^OL.
On l'obtient en faisant absorber au chlorosulfure de phosphore A équivalent de gaz ammoniac sec. La formule indiquée résulte de l’analyse des sels métalliques obtenus en précipitant la dissolution obtenue. L’acide libre paraît très instable, e sel de cuivre décomposé par l’hydrogène sulfuré, ou le sel de plomb traité pai 1 aci e chlorhydrique, donne, il est vrai, des liqueurs acides, mais au sein desquelles e soufre se dépose d’une manière continue pendant plusieurs jours. L’acide thiop os pliodiamique ne forme pas de précipités avec les sels de fer au maximum ni les sels terreux et alcalino-terreux. (MM. Gladstone et Holmer, Journal mical Society , janvier 1865, page 1, etBulletin de la Société chimique, année tome IV, page 188.)
AMIDES DE L’ ACIDE PYfiOPHOSPHORIQUE
M. Gladstone a décrit une série d’amides dérivant de l’acide pyrophosphorique. On les obtient en faisant réagir de l’ammoniaque sur l’oxychlorure de phosphore et traitant le produit par l’eau. Voici l’énumération de ces corps. (M. Gladstone, Journal of the Chemical Society, tome IV, page 290, et tome VI, pages 64 et 261 ; Bulletin de la Société chimique, année 1865, tome III, p. 115, et année 1869, tome XII, page 38.)
ACIDE PYROPHOSPHANIIQUE
[Acide azophosphorique)
Ph^4zIP0‘^ : formule P^Azffô' ou P^D^(ÔII)^(AzIP) en notation atomique.
Cet acide s’obtient par la transformation spontanée d’une dissolution aqueuse d’acide pyrophosphodiamique, transformation qui s’opère rapidement à chaud, lentement à froid.
ACIDE PYROPHOSPHODIAMIQUE
[Acide diazophosphorique)
PhAzIP’O» ou PlPAz^H‘0‘» :
formule P^Az^IPÔ" ou P^G‘’,(DH)C(AzIP)2 en notation atomique.
Cet acide représente le résultat de l’élimination de l’eau dans le sel monoammoniacal de l’acide pyrophosphorique ;
PhO% AzlPO, HO — H"0^=PhAzlP0^
Ce corps est soluble dans l’eau et dans l’alcool. Il est un acide bihasique : sa solation neutralisée précipite les sels métalliques.
Chauffé seul, il se change en ammoniac et acide phosphorique anhydre.
Préparation. — I.— Le moyen le plus simple d’obtenir l’acide pyrophosphadiaraique consiste à saturer l’oxychlorure de phosphore par le gaz ammoniac sec à basse température et à traiter le produit par l’eau :
PhCPO’'+ Azff + 3HO = 3HG1 + PhAzffO^
11. — On le produit encore en faisant bouillir la phosphodiamide avec les acides.
ACIDE PYROPHOSPHOTRIAMigUE
Ph^Az^iFO»: formule P^Az^’IFG^ ou P^d%(aH),(AzH^)^' en notalion atomique.
Cet acide forme une poudre amorphe blanche, très peu soluble dans l’eau Par l’action lente de l’eau et rapidement en présence des acides, il se change en acide pyrophosphodiamique. 11 serait tétrabasique.
Pour l’obtenir, on sature l’oxychlorure de phosphore par le gaz ammoniac, et après avoir chauffé le produit, ou le reprend par de l’eau, puis par de l’alcool faible.
TÉTRAPHOSPHAMIDES
M. Gladstone a décrit encore divers corps qu’il a extraits de la solution aqueuse du produit obtenu en faisant réagir l’ammoniaque sur l’oxychlorure de phosphore : Acide tétraphosphodiamique ;
Acide tétraphosphotétramique ;
Acide tétraphosphopentazotique ;
Nous nous contentons de signaler ces corps.
