XVIII
INDICATIONS BIBLIOGRAPHIQUES SUR LES BROMURES DE PHOSPHORE ET LEURS DÉRIVÉS.
Balard, Annales de chimie et de physique, t. XXXII, p. 337.
Henri Rose, Annales de Poggendorff, t. XXYIII, p. 550.
M. Gladstone, Philosophical Magazine, 3» série, t. XXXV, p. 345, et Jahresbericht über die FoHschritle der Chemie, année 1849, p. 243.
Isidore Pierre, Annales de chimie et de phijsique, 3» série, t. XX, p. 5.
51. E. Baudrimont, Annales de chimie et de physique, ¥ série, t. II, p. 58, Comptes rendus de r Académie des sciences, Xome. LUI, page 517, Thèses de doctorat de la Faculté des sciences de Paris, février 1864.
M. Micliaelis, Annalen der Chemie und Phai-macie, t. CLXIV, p. 9 et Bulletin de la Société chimique, année 1872, t, XVII, p. 114 et t. XVIII, p. 442 et 444.
M. Mac-Yvor, Bulletin de la Société chimique, année 1874, tome XXII, page 154.
COMBINAISONS DU PHOSPHORE AVEC L’IODE
Les combinaisons du phosphore avec l’iode ne correspondent pas complètement à celles du phosphore avec le chlore et le hrome. On connaît :
Un biiodure PhP.
Un triiodurePhP.
On peut remarquer que le biiodure correspond, par sa composition, au ph.,sphure d’hydrogène liquide.
L’existence de ces deux corps, comme composés définis, a été établie par M. Corenwinder. Les autres combinaisons qu’avait cru obtenir Gay-Lussac n’étaient que des mélanges. En effet, les dissolutions correspondant à la composition
(5 1 + 2Ph) , (4 1+ Ph) , (5 1 + Ph)
étant convenablement concentrées, ne donnent pas d’autres composés que le biiodure et le triiodure.
Cependant, d’après M. Hampton, l’existence du pentaiodure Phi® est très-vraisemblable (M. Hampton, Jahresbericht über die Fortschritte der Chemie, année 1880, page 275, et Chemical News, tome XLII, page 180). Mais les composés PhP ou PhP, s’ils existent réellement, sont certainement très instables, car en faisant réagir dans le calorimètre 1 équivalent de phosphore sur 4 et 5 équivalents d iode, les quantités de chaleur dégagées sont très peu supérieures à celle qui correspond à la formation du triiodure (M. Ogier). Les combinaisons du phosphore avec des nombres croissants d’équivalents d’iode pourraient être sous ce rapport, rapprochées des hydrates salins.
Le phosphore et l’iode pur à l’état solide se combinent dès la température ordinaire avec un grand dégagement de chaleur : l’action a lieu encore a la température de — 24“ (M. Gazzaniga).
BIIODÜRE
(Protoiodure).
PhP : même formule en notation atomique.
Propriétés. — Corps solide, rouge orangé clair, cristallisant en longs prismes aplatis.
Fond à 110» en donnant un liquide rouge. 11 est soluble dans le sulfure de carbone. Ce dissolvant semble agir chimiquement et former une combinaison qu’on n’a pu encore isoler ; c’est du moins ce qui semble résulter de l’étude des quantités de chaleur dégagées (M. Ogier).
D’après des expériences toutes récentes de M. Troost, sa densité de vapeur prise vers 265° est comprise entre 18,0 et 20,2: la densité calculée pour PliP = 2vol. est 19,7 (M. Troost, Comptes rendus de l'Académie des Sciences, 7 août 1882). Cette densité de vapeur a été prise sous une pression très faible (de 59 à 90““), cai- à la pression ordinaire, l’iodiire de phosphore éprouve en se volatilisant une décomposition partielle et donne des vapeurs d’iode et du phosphore rouge.
L’iodure de phosphore est décomposé par l’eau, et attire l’humidité de l’air: il se dégage de l’acide iodhydriquc et c’est ainsi que l’on prépare ce gaz. Cette réaction est du reste assez complexe et a donné lieu à diverses discussions. Comme Informulé PhP ne correspond pas à celle de l’acide phosphoreux, il est impossible que l’eau ne donne que de l’acide phosphoreux et de l’acide iodhydrique. Souvent on observe la formation de Tiodhydrate d’hydrogène phosphore, qu’on peut représenter par l’équation :
6PhP-^-50HO= 11 IlH-(PhlP,Hl)+5(Ph0%3I10).
On constate aussi la formation d’un corps jaune pulvérulent dont la nature a été controversée. Ce serait, d’après divers chimistes, du phosphore insoluble, et la réaction se trouverait ainsi représentée par l’équation suivante :
5PhP -4- 12110 = Ph -+-2(PhO%5I10) -P 6H1.
On a admis aussi la production d’hydrogène phosphoré solide PIPH.
M. Gautier paraît avoir résolu cette question par la découverte d’un compose ternaire de phos))hore, d’hydrogène et d’oxygène PWirO* que nous avons décrit plus haut (page 359) . Il se forme quand on fait agir l’iodure de phosphore sur un excès d’eau vers 80° ou 90° :
12PhP + 48 HO=PlPlPOs + 24111 -f 5 (PhO%3HO) + 3 (PhO^ 3H0) + PbO,3HO.
Èn même temps a lieu une réaction secondaire due à la décomposition partielle du composé formé, et il se dégage une certaine quantité d’hydrogène phosphore.
Si au contraire on môle peu à peu l’eau à Tiodure de phosphore en la laissan s’échauffer, il ne se forme aucun précipité; la réaction est alors la suivante.
2 PhP + 10 110 = 4111 + Phü”,3 HO + PhO, 3 HO.
État allotropique du phosphore contenu dans le biiodnre de phosphore. — D’après une expérience que M. Wurtz n’a pas eu le temps d’approfondir, le phosphore contenu dans l’iodure de phosphore semblerait exister à l'état de phosphore rouge. C’est en effet du phosphore rouge qui se trouve mis en liberté quand on fait réagir lentement et à froid du mercure sur une dissolution de hiiodure de phosphore dans le sulfure de carbone. (M. Bulletin de la Société Philo¬
mathique, 10 avril 1858.)
On fait dissoudre 1 équivalent de hiiodure de mercure dans du sulfure de carbone parfaitement sec et on ajoute 1 équivalent de mercure. La décomposition se fait, même dans l’obscurité. Le mercure se change en iodure rouge et une poudre rouge-brun est mise en liberté. Au bout de deux mois, on la recueille et on la traile par l’iodure de potassium (pour dissoudre l’iodure de mercure) ; il reste une poudre brune. — Cette substance, projetée sur des charbons incandescents, brûle avec un vif éclat. Elle s’enflamme par le chlore. Elle s’oxyde vivement par l'acide azotique, même très-faible. Exposée longtemps à' l’air humide, elle finit par s’acidifier légèrement. Elle est complètement insoluble dans le sulfure de carbone. En la distillant dans un courant d’hydrogène, on en retire de 50 à 80 pour 1 00 de phosphore ordinaire soluble dans le sulfure de carbone. Cette substance, dit M. Wui’tz, « est du phosphore amorphe, enveloppant encore un peu d’iodurede « potassium, et mêlée à une petite quantité de mercure formé sans doute par l’action (I de l’iodure de potassium sur quelques traces d’iodure mercureux. »
Cette expérience est d’accord avec pli. sieurs autres faits analogues. On a vu tout à l’heure que l’iodure de phosphore, en se volatilisant à la pression ordinaire, éprouve une décomposition partielle, et donne des vapeurs d’iode et du phosphore rouge (M. Troost). On sait aussi qu’une petite quantité d’iode transforme en phosphore rouge une quantité presque indéfinie de phosphore ordinaire (M. Brodie), ce qui peut s’expliquer par la formation éphémère d’un iodure où le phosphore serait à l’état de phosphore rouge (voir pages 275 et 274).
Préparation. — On préparait autrefois les iodures de phosphore, d’après les indications de Gay-Lussac, par la réaction directe des deux corps simples.
11 est beaucoup plus commode de les prendre à l’état de dissolution dans le sulfure de carbone, le phosphore et l’iode étant dans le rapport de 1 à 2 équivalents ; en refroidissant la dissolution à 0", elle laisse déposer de beaux cristaux de hiiodure de phosphore. On les sépare du sulfure de carbone adhérent par un courant d’air sec ou d’acide carbonique sec (M. Corenwinder) . Si l’on ne veut pas de cristaux, on évapore la dissolution tout entière dans un courant d’acide carbonique.
TRIODURE DE PHOSPHORE
[Periodure)
PhP : même formule en notation atomique.
Propriétés.— Corps solide, cristallisant en lames hexagonales confuses d’un rouge foncé. Très soluble dans le sulfure de carbone. Il fond vers 55": chauffé plus fort il entre en ébullition et il perd une partie de son iode.
Tout récemment, M. Troost a pu déterminer sa densité de vapeur en opérant à une basse pression vers 270" : il a obtenu à très peu près la densité théorique 14,29 qui, avec la formule PhP, correspond à 4 volumes. {Comptes rendus de l'Académie des Sciences, 7 août 1882, page 294).
Le triiodure de phosphore se détruit rapidement à Pair humide.
L’eau le décompose immédiatement en acide phosphoreux et en acide iodhydrique ; d’après M. Corenwinder, il se déposerait en même temps quelques flocons jauneorange.
L’oxygène chasse très facilement l’iode de sa combinaison avec le phosphore : en chauffant, il y même inflammation.
Préparation. — Le triiodure de phosphore se prépare comme le biiodure, en mêlant les dissolutions dans le sulfure de carbone faites avec 1 équivalent de phosphore et 3 équivalents d’iode. Seulement, comme le triiodure est très-soluble dans le sulfure de carbone, il est nécessaire d’évaporer sa dissolution jusqu’à consistance épaisse et de refroidir dans un mélange de glace et de sel marin.
PENTAIODÜRE DE PHOSPHORE
PhP (?)
D’après M. Hampton, ce corps se produirait en dissolvant le phosphore dans une petite quantité de sulfure de carbone au sein d’une atmosphère complètement exempte d’oxygène et en ajoutant 5 équivalents d’iode. On obtient alors une masse de structure cristalline d’un rouge presque noir, se décomposant vers 50". ton, J ahresbericht iiber die Fortschritte der Chemie, annee 1880, page 2 , e Chemical News, tome XLII, page 180.)
OXYIODURE DE PHOSPHORE
MM. Biverley et Burton ont décrit récemment un oxyiodure de phosphore dont la formule serait PhM'O* ® (?), ou peut-être, d’après d’autres analyses, PhPO*.
Ils l’ont trouvé dans les résidus de la préparation de l’éther éthyliodhydrique et quelquefois de l’acide iodhydrique fumant, mais ils n’ont pas pu encore le reproduire synthétiquement. (MM. Biverley et Burton, Berichte der deutschen che- , mischen Geselhchaft, 9 janvier 1882, page 2821, et Bulletin de la Société chimique, 5 mai 1882, page 402.)
INDICATIONS BIBLIOGRAPHIQUES RELATIVES AUX lODURES DE PHOSPHORE.
M. Wurtz, Annales de chimie et de physique, 5” série, t. XLII, p. 150, en note.
M. Gazzanig-i, Bibliothèque universelle de Genève, t. LlVj p. 186.
M. Ritter, Annalen der Chemie und Pharmacie, t. XCV, p. 210.
M. Corenwinder, Annales de chimie et de physique, o” serre, t. XXX, p. 242.
M. Ogier, Comptes rendus de l'Académie des scienees, 10 janvier 1881, p. 83.
M. Hampton, Jahresberieht über die Fortsehritte der Chemie, année 1880, p. 275, et Chemical News, t. XLII, p. 180.
Décomposition du biiodure de phosphore par l’eau : M. Rüdorfl, Zeitschrift fur Chemie, 2“ série, t. H, p. 637, et Annales de Poggendorff, année 1866, tome CXXVIII. — M. A. Gautier, Comptes rendus de l’Académie des sciences, année 1873, l. LXXVI, p. 173.
COMBINAISONS DU PHOSPHORE
