FABRICATION DU PHOSPHORE ORDINAIRE

L’industrie du phosphore est, à l’heure qu’il est, monopolisée entre les mains de deux puissantes maisons, l'une, anglaise, celle de M. Allbright et Wilson*, 1 autre, française, celle de MM. Coignet et G'“. La première fabrique environ 550 000 kilogrammes de phosphore par an, le seconde environ 120 000 kilogrammes. Les renseignements que nous avons pu réunir ici sont dus en entier à MM. Coignet et • nous ne saurions trop les remercier de l’obligeance parfaite avec laquelle ils on

I. La lubrique de MM. Allbright cl Wilson est située à Oldbury, près de Birmingham.

bien voulu nous faire visiter leur usine de Lyon, dirigée par M. Jean Coignct, ancien élève de l’École Polytechnique.

La fabrication du phosphore est presque toujours associée à la préparation des engrais phosphatés, qui a pris de si grands développements dans ces dernières années ; la matière première est en effet la même dans les deux cas.

L’industrie du phosphore a subi depuis quelques années des modifications importantes dans les procédés d’exécution, (le sont toujours, au moins en France, les os qui forment la matière première de. la fabrication, mais on les débarrasse tout autrement qu’autrefois de la matière organique (osséine) qu’ils renferment en même temps que les sels calcaires L

La fabrication actuelle consiste, en France du moins, à traiter les os par de l’acide chlorhydrique extrêmement étendu, de manière à isoler en nature, à l’état d’osséine, la totalité de la matière organique; l’osséine est ensuite changée en gélatine par une cuisson prolongée dans l’eau bouillante ; quant à la matière minérale, elle se trouve complètement dissoute par l’acide chlorhydrique. On en précipite l’acide phosphorique, au moyen d’une addition convenable de chaux, à l’état de ■phosphate bicalcique. C’est ce phosphate bicalcique qui sert alors do point de départ pour la fabrication du phosphore. On le traite par l’acide sulfurique : le liquide résultant de cette décomposition est concentré par évaporation et mêlé in timement à du charbon. Le mélange est chauffé dans de grandes cornues analogues aux cornues à gaz. Le phosphore qui distille est condensé dans l’eau : on le purifie par filtration, puis on le moule en petits bâtons que l’on expédie dans des boîtes.

Une autre modification dans la fabrication du phosphore est la tendance à pousser plus avant qii’autrefois la décomposition du phosphate de chaux par l’acide sulfurique. Autrefois, ou s’arrangeait de manière à produire du phosphate acide de chaux (Ph0%Ca0,2II0). On va aujourd’hui jusqu’à la formation de l’acide phosjihorique, ce qui augmente considérablemenf le rendement. En effet, l'acide phosphorique est complètement décomposable par le charbon : seulement il esi très facilement entraîné par les gaz et les vapeurs qui se dégagent. Pour éviter cet inconvénienl, on ajoute une substance qui le retient en partie. En réalité, le mélange employé pour la fabrication du phosphore est intermédiaire, par sa composition, entre ceux qui correspondraient à l’acide phosphorique et au phosphate acide de chaux.

De grands progrès ont été réalisés dans la disposition des fours où s elfectue la réaction qui produit le phosphore. On se sert de cornues analogues à celles qui sont employées pour obtenir le gaz d’éclairage. La fabrication tout entière est installée beaucoup plus en grand.

1. Rappelons que M. Fremy a trouvé dans 100 parties d’os calcinés :

.Icide phosphorique. . . 40,5

Acide carbonique . 5,5

Chaux . 55,2

Magnésie . 0,8

ce qui correspond à 85,0 de phosphate de chaux (PhObSCaO), 1,7 de phosphate de magnésie et 15,3 de carbonate de chaux. Le phosphate de chaux contient 15,8 pour 100 de phosphore.

Le moulage a été également l’objet de perfectionnements considérables; il se fait maintenant très rapidement et sans aucun danger.

Telle que nous venons de la résumer dans ses grands traits généraux, la fabrication actuelle du phosphore comprend les opérations suivantes :

Traitement des os par Tacide chlorhydrique étendu : extraction de Tosscine-

Production du phosphate bicalcique;

Décomposition du phosphate bicalcique par Tacide sulfurique;

Évaporation du liquide résultant de cette décomposition;

Mélange de la liqueur phosphorique avec le charbon ;

Production et condensation du phosphore ordinaire;

Purification du phosphore par filtration;

Moulage.

Examinons successivement ces différentes phases de la fabrication.

Traitement de.s os par 1 acide chlorli^’driqiie étciiiln. — Telle qu’elle esi actuellement organisée en France, la fabrication commence par la séparation de Tosséine et des matières minérales. On l’ell'ectue au moyen d’un acide minéral, en chei’chant à atténuer autant que possible l’énergie de cet acide qui altérerait Tosséinc et amènerait de très grandes difficultés dans la fabrication de la gélatine. En toute rigueur, il n'y a que Tacide carbonique et Tacide phosphorique qui n'altèrent pas l’osséine : aussi il est possible qu’on ait recours un jour ou l’autre à l'emploi de Tacide carboni[|ue sous pression en présence de Teau.

L’acide usité aujourd’hui est Tacide chlorhydrique ; on le prend extrêmement étendu. Les os sont placés dans de grandes cuves en bois, à double fond, ayant une capacité d’environ dix mètres cubes. Chaque cuve contient .' 000 kilogrammes d’os : ils exigent pour leur attaque 5000 kilogrammes d’acide chlorhydrique compté comme pris à 21" de l’aréomètre de Baumé.

Cet acide est placé dans un bassin supérieur où on Tétend d’eau; Teau acidulée arrive en filet liquide sur le cuvier. L’attaque dure trois jours. Elle est méthodique et se fait dans un groupe de deux cuves placées Tune à côté de Tàutre : dans la première on met les os frais et Ton envoie de Tacide qui a déjà circulé dans la seconde. L’acide se rend d’une cuve à l’autre par un tube de communication.

Les os se tassent en s’attaquant. On retire le liquide provenant de la réaction, et le résidu d’osséine est lavé avec grand soin pendant trois jours dans les cuves ellesmêmes, en y faisant arriver de Teau Iroide. On utilise les eaux de lavage poui diluer Tacide chlorhydrique destiné au traitement des os.

L’attaque par Tacide a dédoublé la matière première en deux produits distincts : d’un côté un liquide qui est une dissolution de phosphate acide de chaux et de chlorure de calcium; d’un autre côté, Tosséine. Cette dernière est débarrassée par des traitements très soignés île toute trace d’acide. Elle est convertie ensuite en gélatine par une cuisson de 36 heures faite à Tair libre : c’est une fabrication qui s’exécute dans la môme usine, mais nous n’avons pas à nous en occuper ici.

Précipitation du phosphate bicalcique. — La dissolution de phosphate acide

pe chaux provenant de Tattaciue des os par Tacide chlorhydrique étendu est uti ise

soit pour la préparation d’engrais phosphatés, soit pour la fabrication du phosphore. Dans ces deux cas on le transforme par une addition convenable de chaux en phosphate bicalcique. Ce corps est cristallin : il se dépose plus rapidement et se lave plus facilement que le phosphate à 3 équivalents de chaux; en outre, il est entièrement soluble dans le citrate d’ammoniaque, c’est-à-dire qu’au point de vue du commerce des engrais, il est considéré comme étant complètement assimilable.

Le liquide acide, formé de phosphate acide de chaux et de cldorure de calcium, est remonté mécaniquement dans un réservoir placé à un étage supérieur : on fait arriver un lait de chaux préparé d’avance et très étendu. Les quantités respectives des deux corps réagissants sont déterminées par des essais de laboratoire. Le phosphate bicalcique produit se dépose eu vingt minutes environ : on soutire le liquide surnageant : on lave le précipité dans la cuve même où il s’est produit au moyen d’un courant d’eau froide qu’on fait arriver d’une manière continue pendant vingtquatre heures.

Le phosphate est ensuite soumis à l’action de la presse hydraulique pour le débarrasser de la plus grande partie de son eau : on opère comme pour la pulpe de betteraves, en mettant le précipité dans des sacs qu’on empile sous la presse. 11 ne reste plus alors qu’à séclier le produit dans une étuve ihaufféepar les gaz provenant d’un foyer alimenté avec du coke. Cette dessiccation est importante lorsque le phosphate est destiné à la préparation des engrais ; dans ce cas elle doit être complète et cependant ne pas se faire à une température trop élevée, car alors on rendrait une partie du phosphate de chaux insoluble dans le citrate d'ammoniaque. Lorsqu’il s’agit de la fabrication du phosphore, la dessiccation du phosphate n’a pour but que de faciliter le transport d’une usine à l’autre : elle pourrait être supprimée ainsi que la compression, si les opérations qui suivent se faisaient dans le même emplacement que celles qui précèdent.

Le phosphate de chaux ainsi produit par précipitation a la composition suivante, en le considérant comme complètement privé de toute son eau par calcination :

50 pour 100 d’acide phosphorique anhydre;

44 pour 100 de chaux;

6 pour 1 00 de matières étrangères (substances organiques, silice, fer, chlorure de calcium, etc.).

Dans ce produit, le rapport moyen de la chaux à l’acide phosphorique, en les supposant anhydres, est 0,88, ce qui correspond, tous calculs faits, à :

1 équivalent de phosphate tricalcique (PhO%3CaO) ;

0,16 équivalents de phosphate bicalcique (PhO®, 2CaO, 110).

Quoique la réaction ait été dirigée de manière à avoir du phosphate bicalcique, le produit obtenu est donc en réalité un mélange de phosphates bicalcique et tricalcique, mais le phosphate bicalcique y domine.

Décomposition par l’acidc snifiirique. — Le phosphate de chaux bicalcique est amené dans une grande cuve en bois contenant 2000 kilogrammes de matieie . on ajoute une égale quantité d’eau et l’on verse unequanlilé d’acide sulfurique à 58“ Baumé qui a été déterminée à l’avance et qui sera indiquée plus loin. On remue vivement le mélange avec un agitateur manœuvré mécaniquement. En même temps.

on chauffe le liquide avec de la vapeur d’eau, afin que le sulfate de chaux nréc' fsoit plus compact et se rassemble plus facilement : on sait d’ailleurs que le sV fate de chaux, contrairement aux autres sels, est moins soluble à chaud qu’à froid

La liqueur phosphorique surnageante est soutirée et envoyée aux bassins d’évaporation.

Le précipité de sulfate de chaux est lavé à quatre reprises par décantation dans la cuve meme où il s’est produit. On chauffe en même temps à la vapeur. Au bout de 24 heures, les quatre lavages par décantation sont terminés. Les eaux de lavage, recueillies avec soin, sont utilisées pour diluer l'acide sulfurique nécessaire à la décomposition du phosphate de chaux bicalcique. On peut d’ailleurs rendre le lavage méthodique en employant d’abord de l’eau acide provenant d’une opération précédente, puis de l’eau moins acide, etc.

Les dernières traces du liquide acide mêlé au sulfate de chaux se retirent au moyen d’une essoreuse. Cet appareil est complètement analogue à celui des sucreries, mais un peu plus large (diamètre : un mètre environ) : on lui fait faire seulement 800 tours à la minute, car le poids de matière qu’ony introduit atteint 200 kilogrammes, c'est-à-dire est beaucoup plus fort que dans les sucreries. Le sulfate de chaux est introduit dans une toile posée sur l’essoreuse : on ajoute de l’eau chaude et l’on fait tourner l’appareil pendant vingt minutes.

Le sulfate de chaux sortant de. l’essoreuse est employé dans la préparation de divers engrais; il renferme environ 20 pour 100 d’eau et en outre :

0,2 pour 100 d’acide phosphorique anhydre soluble dans l’eau, restant par suite de l’insuffisance des lavages ;

0,8 pour 100 d’acide phosphorique insoluble, c’est-à-dire ayant échappé à l’attaque.

La décomposition du phosphate de chaux par l’acide sulfurique est dirigée de manière à être complète, c'est-à-dire à produire de l’acide phosphorique. La théorie exigerait pour 1 kilogramme d'acide phosphorique supposé anhydre 2'‘8,Û6 d’acide sulfurique pris à 58“ Beaumé; en pratique on emploie de l'‘8,90 à l'‘»',95. tiuoi qiiion fasse, il reste dans le liquide un peu de phosphate de chaux non décomposé et un peu d’acide sulfurique libre (indépendamment du sulfate de cbaux qu’on peut toujours précipiter complètement dans les analyses en ajoutant de l’alcool). En d’autres termes, l’expérience semble indiquer un certain équilibre entre les acides sulfurique et phosphorique.

Le liquide où s’effectue la précipitation du sulfate de chaux peut renfermer environ 14 pour 100 d’acide phosphorique anhydre, 0,5 pour 100 d’acide sulfurique supposé anhydre, et 0,4 pour 100 de chaux. Si l’on voulait supprimer les 0,4 de chaux et n’avoir plus à l’analyse que des traces de chaux, il faudrait aller jusqu a 1,5 ou 2 pour 100 d’acide sulfurique libre.

Le degré de dilution usité pour l’acide sulfurique a été indiqué par la pratique. Si l’on décomposait le phosphate de chau.x par de l’acide sulfurique concentié, on obtiendrait un sulfate de chaux qu’il serait presque impossible de laver: il retien drait obstinément de l’acide phosphorique qui, dans ces conditions, semble jouei un rôle analogue à celui de l’eau d’hydratation.

ÉTaporation. — Le liquide phosphorique résultant de la décomposition du phosphate de chaux par l’acide sulfurique est réuni aux eaux de lavage et soumis à l’évaporation. On se sert d’une série de chaudières rectangulaires, qui peuvent avoir environ 2 mètres sur 1“',20 et une profondeur de 0'",30 ; elles sont formées de feuilles de plomb, mais soutenues par une chaudière semblable en fonte dans laquelle on les pose pour éviter tout accident. Le chauffage se fait au moyen de deux foyers qui sont alimentés avec de la bouille, et dont la flamme est envoyée dans des canaux qui circulent sous les chaudières : dans la dernière, la dissolution atteint une température de loO” environ.

Le produit.de l’évaporation est un liquide d’une densité de 55" à 60“ à l’aréomètre Baume : il renferme de 50 à 55 pour 100 de son poids d’acide phosphorique supposé anhydre; on y trouve environ 2 pour 100 d’acide sulfurique (supposé anhydre) provenant d’une décomposition incomplète. 11 a une teinte noirâtre par suite de la présence d’une petite quantité de matières organiques provenant des os.

Ce produit de l’évaporation, malgré sa fluidité, est appelé miel par les ouvriers de l’usine : cette dénomination est un souvenir de l’ancienne fabrication au phosphate acide de chaux où le produit avait la consistance du miel. Actuellement il représente, comme on sait, purement et simplement, une dissolution d’acide phosphorique.

Mélange de la liqueur phosphorique avec le charbon. — Le mélange que l’on doit soumettre à l’action de la chaleur pour en retirei- le phosphore, se compose essentiellement d’acide phosphorique et de charbon. Mais avec un pareil mélange l’acide phosphorique serait trop facilement entraîné. 11 est donc nécessaire d’ajouter une matière inerte qui le retienne au moins par son action physique. En fait, la substance que l’on a été ainsi amené à ajouter à l’acide phosphorique contient de la chaux, et même un peu de silice; elle rapporte donc de la chaux. 11 en résulte que si l’on considérait cette substance comme ayant une action chimique, le mélange servant à la fabrication aurait une conîposition intermédiaire entre celles qui correspondraient à l’acide phosphorique et au phosphate acide de chaux. La proportion de charbon ajoutée est toujours en excès par rapport à celle qui serait théoriquement nécessaire pour la l’éduction de l’acide phosphorique (cette quantité théorique serait de 42 de carbone pour 1 00 d’acide phosphorique anhydre).

Le liquide provenant de l’évaporation s’incorpore très facilement avec le charbon de bois pulvérisé qu’on y ajoute et qui l’absorbe comme tout coi-ps solide fait pour un liquide. Le mélange est trituré sous des meules tournant autour d’un axe vertical : on termine en ajoutant la matière inerte.

La dessiccation du mélange ternaire ainsi obtenu se faisait, jusque dans ces derniers temps, au moyen d’un four à réverbère spécial représenté par la figure ci-dessous (fig. 119). On le chauffait à basse température par un foyer de houille. La sole était formée par une cuvette en fonte. Un ouvrier remuait constamment le mélange.

Dans l’ancienne fal)rication avec le pliosphate acide de chaux, cette dessication donnait lieu à un abondant dégagement d’acitle sulfureux, parce que le phosphate acide de chaux retenait beaucoup d’acide sulfurique qui réagissait sur le charbon ;

il n’en est plus de même dans la fabrication actuelle, et la quantité d’acide suif fureux est très minime.

Four pour la dessiccation du mélange d'acide pliospliorique, de charbon et de matière inerte.

Échelle : 2”" .5 pour 1 mètre.

Le mélange, après avoir été desséché, est introduit aussitôt qu’il est possible dans les fours de décomposition.

Production et condensation du phosphore. — C’est dans la décomposition produisant le phosphore que les plus grands perfectionnements ont été réalisés. Autrefois, la fabrication ressemblait absolument à l’expérience classique de la préparation du jtliosphore dans les laboratoirtts. On se servait de grandes cornues en grès que l’on était forcé de casser après chaque opération et qui ne produisaient chacune que de 5 à 6 kilogrammes de phosphore en 72 heures. La disposilion de cet appareil, que l’on trouve encore décrit dans tons les ouvrages de chinne, mais qui est complètement abandonné depuis plusieurs années, était celle qui est indiquée par la figure ci-dessous (fig. 120;.

Après différents perfectionnements qu’il noms paraît inutile d’énnmérer ici, on s’est arrêté à une disposition presque identique à celle ([ui est en usage pour la fabrication du gaz d'ficlairage. Los cornues sont do grands cylindres en poterie de 2”, 50 de long, ouverts seulement a l une de leurs extrémités : on en place cinq dans un même four Les joints sont lûtes avec de la terre.

La composition des cornues employées doit être l’objet des plus grands soins. Elles sont fabriquées exprès; celles qui servent à la production du gaz d’éclairage ne résisteraient pas et seraient percées : pour le phosphore, la pâte doit contenir un peu plus de silice. Lorsque les cornues sont bien faites, elles peuvent durer jusqu’à six mois, mais souvent elles manquent dès les premiers jours ; dès qu’une fuite se produit, elle s’agrandit rapidement. On sait que, dans la fabrication du gaz, la décomposition de la houille produit des goudrons d’oîi résulte sur les parois (les cornues un dépôt de charbon qui, peu à peu, les rend imperméables; rien de pareil n’a lieu dans la fabrication du phosphore

Le foyer qui chauffe le four est situé du côté opposé à celui où se fait la condensation. 11 est alimenté avec de la houille et en consomme 2800 kilogrammes en 72 heures. La température des cornues doit être maintenue entre le rouge vif et le rouge blanc. La distillation du phosphore commence presipie immédiatement après le chargement : il se d(!gage d’abord de la vapeur d’eau, puis de l’oxyde de carbone; il est mêlé d’hydrogène et d’hydrogène pbosphoré. Chaque opéi'ation dure 72 heures. Au bout de ce temps, on décharge les cornues en ouvrant l’armature à laquelle est adapté le tuyau de distillation; on opère comme pour le coke dans la fabrication du gaz d’éclairage; le résidu est pâteux, moitié fondu, moitié en poudre. La partie pulvérulente formée par l’excès de charbon brûle au contact de l'air. On recharge immédiatement à la pelle une nouvelle quantité de mélange dans la cornue toute chaude. Les deux opérations du chargement et du déchargement durent ensemble environ deux heures.

L’une des principales difficultés de la fabrication vient des obstructions qui se produisent quelquefois dans la condensation et qui sont dues à la formation de phosphore rouge. D’après le procédé breveté employé par MM. Goignet et C‘“, on les évite en faisant arriver un jet de vapeur d’eau dans le tuyau vertical qui emmène les vapeurs de phosphore sortant de la cornue. En outre, ce tuyau est fermé à sa partie supérieure par une plaque boulonnée qu’on enlève après le déchargement et qui permet d’y introduire une tige de fer; en la frottant contre les parois, on arrive à enlever les matières adhérentes.

La condensation du phosphore s’effectue en faisant arriver la vapeur dans l’eau. Pour prolonger le contact avec l’eau, on force les gaz à circuler dans un appareil à chicane en fonte représenté dans la figure ci-dessous. Ils s échappent ensuite dans l’atmosphère en surmontant une pression correspondant à dix centimètres de hauteur d’eau environ. Il n’y a aucun danger d’absorption, comme cela pourrait avoir lieu dans les petits appareils de laboratoire, parce que le leur tout entier a une température peu variable et sert comme de magasin de chaleur pour les cornues. Chaque cornue a son appareil à chicane entouré d'un récipient particulier. Tous les récipients d’un même four sont plongés da.is une bâche commune en tôle doublée de plomb; un bouchon conique manœuvré par un levier ouvre un trou placé à la partie inférieure du récipient, et l’on fait ainsi écouler le phosphore li-

qilide, dans la bâche commune d’où on peut le siphonner en une fois. La b' 1 contient environ 800 litres d’eau. On la chaufte légèrement avec un tuyau araf nant de la vapeur pour arriver à maintenir le phosphore fondu. ^

Cet appareil de condensation, que nous décrivons conformément au brevet Goignet, pourrait être simplifié.

Chaque cornue produit 40 kilogrammes de phosphore en l'i heures. ^

La production du phosphore, telle qu’elle vient d’être décrite, donne heu a eu

sous-produits qu’on utilise. Le résidu provenant du déchargement des cornues est pulvérisé, puis traité par de l’acide sulfurique pour servir à la préparation des engrais phosphatés. L’eau de condensation qui renferme de l’acide phosphorique

Fig. 122.

Vue de face du four servant à la distillation du phosphore et des appareils de condensation.

Échelle : 22““, 5 pour 1 mètre.

Dans la disposition acluellement adoptée, la vapeur d’eau arrive latéralement au Heu d aboutir en haut du tuyau comme l’indique la figure.

en dissolution est traitée par de la poudre d’os : on obtient ainsi un produit que l’on désigne dans le commerce sous le nom de superphosphate double; il renferme de 50 à 40 pour 100 d’acide phosphorique anhydre soluble dans l’eau, tandis qu’il n’y en a que de 16 à 18 pour 100 dans les superphosphates ordinaires.

49f5 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

Piii-incaiion du phosphore. — Le phosphore condensé à la sortie des fours est mêlé de phosphore rouge. On le purifie au moyen de deux filtrations successives^ l'une sur du noir animal, l’autre sur une peau de chamois : ces deux opérations s’effectuent sur le phosphore à l’état de fusion, car on s’arrange de manière à le conserver liquide jusqu’au moment du moulage.

I. — La filtration sur le noir animal se fait dans un ou plusieurs cylindres verticaux plongés dans un bain-marie chauffé à la vapeur. Le cylindre contient une couche de noir animal en grains : au milieu de cette couche plonge un tuyau vertical dont la tubulure offre une petite grille métallique. Le phosphore fondu passe donc à travers le noir et reprend son niveau d’après le principe des vases communiquants.

Le transport du phosphore fondu s’effectue sans aucun danger, parce qu’on s’arrange de manière qu’il soit toujours recouvert d’une couche d’eau et que jamais il n’ait le contact de l’air. On se sert d’une bassine semblable aux cylindres ci-dessus et pouvant avoir 0“,60de diamètre sur O™, 80 de hauteur. Elle est placée dans un bain-marie formé par une cuve métallique concentrique un peu plus grande. On dispose cette bassine, à côté de l’appareil de condensation placé devant les cornues, puis avec un siphon que l’on remplit d’eau pour l’amorcer, on fait passer le phosphore liquide decot appareil dans la bassine. On porte alors la bassine à côté de l’appareil de filtration. On y puise le phosphore liquide avec un poêlon où il se trouve recouvert d’une couche d’eau; on verse dans l’appareil de filtration rn n’inclinant le poêlon que lorsqu’il est plongé entièrement dans l’eau de cet appareil.

Fig. 123. Poêlon servant à puiser et à transvaser le phosphore liquide.

Le phosphore fondu, après avoir traversé à plusieurs reprises le noir animal, a perdu la couleur noire qu’il avait au moment de sa condensation, mais il a encore une teinte jaune qu’on ne peut lui enlever qu’en le faisant passer à travers une peau de chamois.

II. — La filtration sur une peau de chamois s’effectuait autrefois au moyen dun appareil que nous reproduisons ci-dessous (fig. 124). On mettait le phosphore fondu dans la peau de chamois, on en faisait un nouet bien solide que l’oii plongeait dans l’eau chaude; on comprimait ensuite ce nouet à l’aide d’une capsule de bois sur laquelle on appuyait av. c un levier de manière à forcer le phosphore à passera travers les pores de la peau.

Cet appareil est complètement abandonné.

I.a peau de chamois dont on se sert aujourd’hui est fixée à la partie inféiieure d’un cylindre vertical plongeant dans une bassine remplie d’eau tiède ; elle forme e fond de ce cylindre et on la ferme à sa partie supérieure par un couvercle J tement boulonné (fig. 125'. Une tubulure latérale fait communiquer ce cyhn re

avec un tuyau qui amène l’eau d’un réservoir situé à 4 mètres de hauteur. En m troduisant du phosphore fondu dans le cylindre et en fermant le couvercle, le p os

phore se trouve reposer sur le fond en peau tout en étant placé entre deux couches d’eau, et il est soumis en même temps à une pression correspondant à une colonne d’eau de 4 mètres de hauteur : il est forcé ainsi de passer à travers la peau de chamois et cette espèce de filtre très serré retient les dernières particules de phosphore rouge.

On voit que dans ce procédé très ingénieux la pression s’établit dans un appareil qui n’est jamais clos et où le phosphore reste toujours immergé dans l’eau; il n’y a donc pas d’accident possible. D’ailleurs on produit ou l’on règle la pression à volonté en manœuvrant un robinet adapté au tuyau qui communique avec le réservoir supérieur.

Le transport du phosphore se fait avec les précautions déjà indiquées. Le dernier des cylindres où a eu lieu la filtration sur du noir animal est apporté immergé dans un bain-marie, près de l’appareil muni de la peau de chamois. On puise le phosphore fondu avec un poêlon pour le verser dans cet appareil en le maintenant toujours sous l’eau. On maintient d’ailleurs la température vers 60“ au moyen d’un tuyau de vapeur.

La perte de phosphore dans les deux opérations de purification qui viennent d’être décrites est de 5 pour 100.

Le résidu des filtrations est mis de côté, et lorsqu’on en a une quantité suffisante, on en extrait le phosphore. Pour cela, on le soumet à la distillation dans une cornue en grès munie d'un appareil de condensation analogue à celui de l’ancienne fabrication. Le phosphore ainsi obtenu est de qualité inférieure. 11 est toujours un peu arsenical et a une teinte jaunâtre, même après avoir été soumis aux procédés de purification décrits pour la fabrication courante.

itlouiage. — Le phosphore était autrefois livré au commerce sous forme de bâtons ronds de quelques millimètres de diamètre dont le moulage se faisaitpar aspiration. Le phosphore étant fondu dans l’eau chaude, on y plongeait un tube de verre légèrement conique où l’on faisait monter la substance liquide par aspiration : on avait soin naturellement de laisser dans le tube une couche d’eau empêchant le phosphore fondu de pénétrer dans la bouche de l’opérateur. L’aspiration étant faite, on fermait le tube avec le doigt et on le portait dans l’eau froide; on retirait ensuite le phosphore du tube à l’aide d’une légère secousse : il avait alors la forme de cylindres à section circulaire. Ce procédé était très dangereux, et les ouvriers qui s’en servaient avaient fréquemment des nécroses.

Après différents perfectionnements, MM. Coignet se sont arrêtés à une disposition très ingénieuse qui supprime absolument toute aspiration et qui est admirablement conçue au point de vue de l’hygiène (fig. 120, 127 et 128). Elle consiste à verseï le phosphore liquide dans des moules horizontaux en tôle placés sous l’eau tiède et présentant une section triangulaire : en remplaçant l’eau tiède par de l’eau froide, la solidification a lieu et l’on obtient le phosphore sous forme de bidons prismatiques à section triangulaire.

Le phosphore liquide est transporté de l’appareil de filtration dans 1 ateliei e moulage avec les précautions déjà décrites. 11 est placé dans une petite cuve entou

Fig. 127. Coupe verticale de l’un des moules servant à couler le phosphore.

Fig. 128. Vue de l’un des moules servant à couler le phosphore.

On y prélève le phosphore fondu par petites quantités au moyen d’un petit appareil dont la section, étudiée avec beaucoup de soin, estcà peu près celle qui est indiquée ci-contre (fig. 129). La substance s’y trouve, comme toujours, recouverte

Fig. 129. Appareil pour verser le phosphore dans les moules.

d’eau aux deux extrémités. On verse alors le phosphore fondu dans les moules en portant ce petit appareil dans l’eau du baquet où ils sont disposés et en inclinant légèrement la tranche. L’ouvrier maintient de l’eau tiède dans le baquet pendant le temps qu’il remplit les moules; dès que cette opération est terminée, il la renyjlace par de l’eau froide en ouvrant un robinet spécial, et la solidification se produit. On renverse les moules dans un bac d’eau froide ou 1 on réunit tous les bâtons de phosphore ainsi obtenus. On les introduit ensuite dans des boîtes en fer-blanc contenant de l’eau, qui servent pour l’expédition. 11 ne reste plus, pour terminer, qu’à sceller ces boîtes au moyen d’une soudure.

L’atelier de moulage est éclairé seulement par un bec de gaz. On n y laisse

jamais arriver la lumière du jour : sans cela le phosphore se colorerait très rapidement.

L’opération du moulage donne lieu à de curieuses observations sur la surfusion et elles confirment tout à fait les expériences faites à ce sujet dans les laboratoires Le^phosphore fondu dans les moules ne se solidifie pas instantanément lorsqu’on le laisse refroidir, même quand l’on le touche avec le doigt, mais si l’on a préalablement posé le doigt sur du phosphore solide, la prise a lieu immédiatement.

Rendement. — Pour comparer le rendement réel obtenu en pratique au rendement théorique, rapportons tout à l’acide phosphorique introduit supposé anhydre.

Dans l’hypothèse où l’on réduirait l’acide phosphorique pur par le charbon, la Ph

théorie donnerait pour rendement = 45,6 pour 100 : c’est là le résultat vers

lequel on'doit tendre en améliorant dans les détails le procédé de la fabrication.

Avec le procédé actuel, tel qu’il vient d’ètre décrit, le rendement pratique correspond en moyenne à 50 de phosphore pour 100 d’acide phosphorique anhydre introduit: on a même été à 33 pour 100 et l’on espère obtenir encore davantage'.

Dans la fabrication au moyen du phosphate acide de chaux, le rendement pratique était de 20 à 22 pour 100 par rapport à l’acide phosphorique anhydre, entré à l’usine à l’état de phosphate, et le résidu paraissait avoir une composition intermédiaire entre celles qui correspondent aux formules PhO%2CaO et PhO^SCaO.

On sait que, suivant que l’on adopte l’une ou l’autre de ces formules pour le résidu la réduction est représentée par l’une ou l’autre des deux équations suivantes :

2(CaO,PhO*) -H 5C = SCO -H PhO«,2CaO + Ph 3(CaO,PhO'')+ lOC = lOCO + PhO%3CaO, + 2Ph.

Or, dans l’hypothèseoù (PhO%CaO) donneraitpour résidu(FhO%2CaO),cédantainsii Ph

de son phosphore, le rendement théorique serait ^pjjQâ ~

Dans l’hypothèse où (PhO^CaO) donnerait pour résidu (PhO%5CaO), cédant ainsi 2/3 de son phosphore, le rendement théorique serait 29,1 pour 100.

Avec l’ancien procédé, où l’on grillait les os dégélatinés et où on les transformait ensuite en phosphate acide de chaux, le rendement pratique était seulement de 16 pour 100.

Comparaison des différents procédés employés ou proposés pour la fabrication du phosphore. — Le procédé actuellement en usage consiste, comme

1. Ce rendement se rapporte au phosphore pesé après sa purification. ,

2. En réalité, c’est la Ibrmule (l’hO'',2CaO) que l’on doit admettre pour le résidu théorique de a réaction. En effet, dans un essai en grand, fait .avec une cornue renlermant 8 kilogrammes environ de mélange, le phosphate acide de chaux réduit par le charbon a donné i du phosphore qu d contenait et non pas les |. Le problème est ainsi résolu par la pesée du phosphore condensé, plu u que par l'analyse du résidu.

on vient de le voir, à prendre des os comme matière première et à associer la fabrication du phosphore à celle de la gélatine, qui a aujourd’hui de très grands débouchés.

Jetons maintenant un coup d’œil sur les autres procédés qui ont été ou qui pourraient être employés pour la fabrication du phosphore.

I. — L’ancienne fabrication consistait à enlever la matière organique jusqu’à ses derniers traces au moyen d’un grillage.

Les os contiennent une proportion d’éléments organiques assez forte pour que leur calcination puisse s’effectuer sans avoir besoin de recourir à un combustible étranger, au moins lorsqu’elle est commencée : on les chauffait seulement jusqu’à la température à partir de laquelle la combustion s’entretient d’elle-mêmc.

Dans les usines bien dirigées, on commençait en général par extraire la gélatine des os en les faisant chauffer avec de l'eau dans la marmite de Papin'; on grillait ensuite le résidu desséché (os dégélatinés) afin de les débarrasser complètement des matières organiques.

Divers systèmes de fours avaient été imaginés pour le grillage.

Fig. 150. Four coulant à flamme reuTersée, proposé par Paycii

On se servait d’abord de simples fours à manche, analogues aux fours à chaux à travail continu : lorsque la calcination était terminée, on enlevait les os par une ouverture placée à la partie inférieure et l’on introduisait les os frais par 1 orifice supérieur : les gaz sortant du four étaient envoyés dans une grande cheminée. Pour diminuer les inconvénients résultant de leur odeur, Payen avait proposé de

1. H ne faut pas oublier que la préparation de la gélatine n’est possible qu’avec des os frais et bien conservés : au contraire, pour la fabrication du pliosphore avec les os grillés, on peut employer des os déjà anciens, dont l'osséine est plus ou moins décomposée et par conséquent impropre a la préparation de la gélatine.

renverser le tirage, de telle sorte que les os introduits en dernier lieu dans le four soient enflammés, non plus par la flamme de ceux qui commencent à brûler, mais par leur contact avec les matières portées au rouge et par le rayonnement de la chaleur ; les gaz qui se produisaient par la distillation se trouvaient alors forcés de passer avec l’air à travers des masses incandescentes d’os, en majeure partie calcinés, et se trouvaient par suite presque complètement brûlés. Cette disposition est représentée par la figure ci-dessus (fig. 130).

Ce grillage, que l’on trouve décrit encore dans les ouvrages de chimie les plus récents, est absolument abandonné aujourd’hui. Il répandait une odeur infecte qui s’étendait à de grandes distances et suscitait des plaintes continuelles. 11 correspondait d’ailleurs à une perte notable de matières organiques.

Après le grillage, les os calcinés (ou os blancs) étaient pulvérisés dans un moulin à meules verticales ou sous des cylindres cannelés. La poudre d’os obtenue étai^ traitée par l’acide sulfurique de manière à faire passer le phosphore à l’état de phosphate acide de chaux. La dissolution était évaporée, et c’est ce sel solide qu’on réduisait par le charbon : on se servait pour cette réaction de cornues en terre qui étaient analogues à celles de nos laboratoires, et qui ont été décrites plus haut.

M. Fleck avait proposé d’utiliser le' résidu de la distillation en le traitant par de l’acide chlorhydrique concentré après l’avoir grillé pour brûler le charbon : on obtiendrait ainsi une nouvelle quantité de phosphate acide de chaux. Mais ce procédé, qui en théorie permet d’extraire presque tout le phosphore contenu dans les os, présente de grands difficultés d’application pratique.

IL — On peut se demander pourquoi les phosphates minéraux ne servent pas do matière première à la fabrication actuelle, puisqu’ils coûtent à peu près moitié moins que les os L Divers essais ont été faits dans cette voie par M. Coignet, mais ils n’ont jamais donné de résultats satisfaisants. L’attaque est très difficile ; les lavages des phosphates précipités sont longs et pénibles et ils conduisent à une énorme quantité de liquide à évaporer ; à la distillation le rendement est moindre, à cause de la présence des matières étrangères.

L’emploi des phosphates de chaux naturels est du reste complètement subordonné aux conditions économiques dans lesquelles se trouvent placés les fabricants. Ainsi, en Angleterre, le phosphore est fait principalement avec du phosphate de chaux naturel. MM. Allbright et Wilson le retirent d’une petite île des Antilles dont ils sont propriétaires et où les produits de la végétation payent largement, paraît-il, les frais de l’exploitation souterraine. Il est probable que dans ces conditions le prix des phosphates est tellement faible que la questiqn de rendement devient tout à fait secondaire.

III. — Le procédé à l’acide chlorhydrique gazeux, indiqué par HL Cary Montrand *,

1. Le prix de l’acide phosphorique supposé anhydre est en France (décembre 1882) :

Dans les phosphates minéraux . de 0'''25 à 0'''30 le kilogramme.

Dans lôs os . 0 ,50 le kilogramme.

Dans le phosphate précipité tribasique . . . . 0,60 —

Dans le phosphate précipité bibasique (lequel est soluble dans le citrate d ammoniaque). . 0,70 — . .

2. Comptes rendus de l’Académie des sciences, t. XXXVIIl. p. 864, et Moniteur scicn fique, année 1857, p. 72.

consiste, comme on sait, à faire passer du gaz acide chlorhydrique sur un mélange de phosphate de chaux des os et de charbon, porté à peu près au rouge blanc. On a comme résidu du chlorure de calcium et le phosphore distille :

PhOSSCaO + 8C 4- 5HCI = oCaCl 4- Ph -H 5 II -t- SCO.

La réaction est très nette, mais elle exige une température très élevée et les vases sont rarement assez résistants. En outre, on a à vaincre toutes les difficultés qui sc présentent lorsqu’on veut en grand et d’une manière continue se servir comme réactif d’un courant de gaz.

lY. — Le procédé à la silice, indiqué par Wôhler, consiste, comme on le sait, à chauffer un mélange de phosphate de chaux, de silice et de charbon : par exemple, on distillerait le noir animal avec la moitié de son poids de sable siliceux C L’acide phosphorique est déplacé par l’acide silicique, puis réduit par le charbon en phosphore et en oxyde de carbone. On obtient ainsi, au moins d’après la théorie, la totalité du phosphore contenu dans le phosphate primitif.

Différents essais industriels ont été faits dans cette voie, au moyen des appareils servant à la fabrication ordinaire du phosphore. On a toujours été arrêté par les difficultés résultant de la température très élevée qu’exige cette réaction. Il faut des vases beaucoup plus réfractaires qu’on no peut les avoir en pratique ; vases et mélange, tout fond avant qu’on ait un rendement en phosphore satisfaisant.

V. — Le procédé du haut fourneau, fondé sur la même réaction chimique que celui de Wohler, est beaucoup plus pratique (MM. Aubertin, Boblique, Brisson, Serve). On opère absolument comme pour la fabrication de la fonte. On fait réagir le phosphate de chaux, le charbon et la silice, en ajoutant un fondant convenable. (M. Brisson, pour rendre le laitier plus fusible, introduit du carbonate de soude.) L’appareil employé est un petit haut fourneau ou four à manche, muni d’une tuyère; le gueulard est hermétiquement fermé par une soupape conique qui n’est ouverte que de temps à autre, au moment de l’introduction de nouvelles charges. Dans ces conditions, la silice déplace l’acide phosphorique qui est aussitôt réduit par le charbon ; toutes les substances solides entrent en fusion à l’état de silicates qui s accumulent peu à peu dans le creuset du haut foumeau ; on en fait de temps en temps la coulée. Les vapeurs de phosphore sortent avec les gaz, absolument comme les gaz combustibles que l’on recueille aujourd’hui, au sortir des hauts fourneaux. On dispose des réfrigérants où le phosphore se condense.

Ce procédé a été essayé en grand en Franche-Comté parM. Serve, et 1 on a réellement obtenu du phosphore. Seulement, avec des appareils trop petits, le rendement est très médiocre. Pour obtenir des résultats satisfaisants, il faudrait un appareil d’assez grandes dimensions, un vrai haut-fourneau, ce qui entraîne à de très grandes dépenses. Néanmoins, il est probable que c’est là le procédé de 1 avenir.

■1. Annales de Poggendorff, t. XVII.