RECHERCHE DE L'ACIDE ARSÉNIEUX DANS LES CAS D'EMPOISONNEMENT

L’acide arsénieux est fréquemment employé pour commettre des empoisonnements, parce qu’ou se le procure avec facilité dans le commerce. Les développements que nous allons donner feront connaître la marche à suivre dans les expertises chimiques relatives à des empoisonnements de ce genre.

Souvent on peut retrouver l’acide arsénieux à l’état de liberté dans les matières mêmes dont l’ingestion a produit l’empoisonnement, ou dans les matières vomies, dans les selles, dans les replis de l’estomac ou dans le canal intestinal.

Mais souvent aussi, il faut chercher l’acide arsénieux dans les divers oiganes l’économie où il a été porté par l’absorption ; ce dernier cas se présente quan cadavre a été inhumé et a séjourné dans la terre.

ARSENIC

Lorsque l’acide arsénieux est simplement mêlé à des matières solides ou liquides, on peut en général l’en séparer par des moyens mécaniques, par des lavages ou par l’emploi de réactifs très simples.

Le corps que l’on extrait ainsi est considéré comme de l’acide arsénieux lorsqu’il présente les caractères distinctifs de ce composé, caractères que nous avons indiqués précédemment et que nous pouvons résumer ainsi :

1“ Mêlé avec du ctiarljon et placé dans un petit tube étroit, fermé à son extrémité, puis recouvert d'un petit morceau de charbon, ou encore additionné de cyanure de potassium, et chauffé dans la flamme d’un bec de Bunsen, il produit aussitôt de l’arsenic qui se sublime en un anneau miroitant d’un aspect métallique.

2" Le sublimé arsenical, projeté sur des charbons ardents, répand une odeur alliacée tellement caractéristique, qu’elle permet de reconnaître les plus faibles (juantités d’arsenic.

5“ L’anneau sublimé se dissout sans coloration dans l’acide azotique mêlé d’une trace d’acide chlorhydrique, et, en évaporant la liqueur, on reconnaît que le pi’oduit de l’évaporation est solide, blanc, et que sa dissolution aqueuse forme avec l’azotate d’argent légèrement ammoniacal un précipité rouge-brique d’arséniate d’argent.

4“ L’acide sulfhydrique forme, au bout de quelque temps, dans la dissolution précédente, un précipité jaune, floconneux, de pentasulfure d’arsenic, soluble sans coloration dans l’ammoniaque.

Les acides et particulièrement l’acide chlorhydrique en excès, séparent de cette dissolution ammoniacale le sulfure d’arsenic sous la forme d'un précipité jaune.

5“ On peut décomposer ce sulfure, et en retirer l’arsenic métallique, soit en le mêlant avec de la soude et le chauffant au rouge dans un courant d’hydrogène, soit en le calcinant avec un peu de chaux vive dans un petit tube fermé par un bout. La chaux s’empare du soufre, et l’arsenic se volatilise de nouveau en formant un anneau d’un aspect métallique.

6" L’anneau arsenical, chauffé dans un tube ouvert aux deux bouts et légèrement incliné, se déplace par la chaleur, et le courant d’air qui traverse le tube le transforme en une poudre blanche cristalline, dans laquelle on distingue à la loupe de petits octaèdres d’acide arsénieux. Cette poudre, dissoute dans quelques gouttes d’acide chlorhydrique, donne avec l’hydrogène sulfuré un précipité jaune de sulfure d’arsenic AsS^, dont on peut retirer de nouveau l’arsenic par les méthodes que nous venons d’indiquer.

7“ Le sulfate de cuivre légèrement ammoniacal forme dans la dissolution chlorhydrique d’acide arsénieux un précipité vert (vert de Scheele).

8“ Si l’on met dans un petit tube fermé à une extrémité une petite quantité d’acide arsénieux mélangée à une quantité un peu plus grande d’acétate de potasse ou de soude, et que l’on chauffe, une partie de l’acide est réduit à l’état d’arsenic : il se dégage en même temps l’odeur particulière, très désagréable, de cacodyle.

9“ L’arsenic peut être facilement reconnu au chalumeau, en traitant la combinaison arsenicale sur le charbon à la flamme intérieure du chalumeau, après avoir eu soin de le mélanger à de la soude; l’odeur alliacée de l’arsenic se dégage alors, ce qui permet de reconnaître les plus petites quantités d’arsenic dans un composé arsenical.

Il ne faut pas négliger de mélanger la substance avec la soude, car l’acide arsénieux se volatilise si rapidement, qu’il n’est pas réduit ou ne l’est qu’en partiel’odeur alliacée ne peut pas alors être observée nettement.

10“ La matière à essayer est introduite dans l’appareil de Marsh.

Le principe de cet appareil, qui sert à reconnaître dans une liqueur les plus faibles quantités d’un composé arsenical (jusqu’aux millionièmes) repose sur ce fait que les acides arsénieux et arsénique, introduits dans un appareil à hydrogène, se transforment en eau et hydrogène arsénié.

L’appareil proposé par Marsh, chimiste anglais, en 1836, était composé d’uu tube de verre recourbé en siphon à branches inégales, de 2 à 2 centimètres et demi de diamètre intérieur; la branche la plus longue est ouverte; la plus courte reçoit à l’aide d’un bouchon un tube terminé par une ouverture très étroite et muni d’un robinet. Une lame de zinc, fixée au bouchon, est suspendue dans la petite branche, à quelques centimètres au-dessus de la courbure.

Pour mettre en activité l’appareil, le robinet étant fermé, on introduit par la grande branche l’eau et l’acide sulfurique, puis le produit que l’on suppose être de l’acide arsénieux. Dès que le liquide arrive au contact du zinc, le gaz se dégage, s’accumule dans la petite branche de l’appareil et refoule le liquide dans la grande. Du moment que le zinc est hors du liquide, le gaz cesse de se dégager; alors on lui donne issue en ouvrant le robinet.

L’idée de Marsh, en construisant ce petit appareil, avait été de recueillir le gaz sans perte, pour l’essayer ensuite. Voici, d’après ce chimiste, quels devaient être les caractères du gaz contenant de l’hydrogène arsénié :

1“ Il devait exhaler une odeur fétide sut generis;

2" Allumé, il devait présenter une flamme blanchâtre;

5“ Sa flamme, au contact d’un corps froid, devait produire des taches brunes ou fauves, miroitantes ou d’aspect métallique;

4» Décomposé par la chaleur dans un tube, il devait y laisser en dépôt un anneau brillant d’arsenic ;

5" Brûlé au contact de l’air, il devait donner de l’acide arsénieux blanc cristallisé en octaèdres.

Orfila fut le premier qui changea la forme de cet appareil ; il remplaça le tube recourbé par un flacon tubulé.

Les diverses modifications que l’on a fait subir à l’appareil de Marsh ont eu pour objet de recueillir l’arsenic sous forme d’anneau, ou à l’état d’acide arsénieux, solide ou en dissolution.

Nous décrirons d’abord l’appareil dans leipiel on recueille l’arsenic sous la forme d’anneau, en suivant les indications données par une Commission de l’Académie des sciences, composée de MM. Thénard, Dumas, Boussingault et Régnault, rapporteur, laquelle adopta les dispositions imaginées par Berzélius etLiebig et légèrement modifiées par Kœppelin et Kampmann (fig. 159).

Cet appareil se compose d’un flacon à col droit qui porte un bouchon perce de deux trous; dans le premier s’engage un tube droit de 1 centimètre de diamètre, et dans l’autre se trouve un tube muni d’une boule, courbé à angle droit, qui communique avec un tube plus large G contenant de l’amiante ou du coton. ^ l’extrémité de ce dernier tube se trouve un tube de verre peu fusüile, de j a

ARSENIC

5 millimètres de diamètre intérieur; ce tube est enveloppé d'une feuille de clinquant sur une longueur d’environ 1 décimètre.

Fig. 139.

Le flacon doit être assez grand pour contenir toute la liqueur à essayer et laisser encore un vide du cinquième environ de la capacité totale. Le tube qui contient l’amiante est destiné à retenir le sulfate de zinc qui pourrait être entraîné par le dégagement d’bydrogène, et réduit ensuite dans le tube cbauffé en formant des taches métalliques semblables à celles de l’arsenic.

Lorsque l’appareil est ainsi disposé, on introduit dans le flacon quelques lames de zinc pur, on recouvre le métal d’eau, et l’on verse dans le flacon une petite quantité d’acide sulfurique pur. Quand l’air contenu dans l’appareil est chassé par l’hydrogène, on peut chaufler au rouge la partie du tube qui a été recouverte de clinquant.

Cette opération préliminaire, qu’il faut prolonger pendant au moins une demiheure, et qui a pour but de démontrer la pureté du zinc et de l’acide sulfurique employés, ne doit donner aucune tache dans le tube, si les réactifs sont purs. Alors on introduit dans le flacon le liquide à essayer, en ayant soin de le verser assez lentement pour ne pas entraîner d’air qui formerait avec l’hydrogène un mélange détonant.

Lorsque le liquide est arsenical, ou voit presque immédiatement se déposer de l’arsenic dans le tube.

Quand on a obtenu, au moyen de l’appareil de Marsh, un anneau métallique, il faut soumettre cet anneau à une série d’épreuves, afin de constater qu’il possède bien les caractères de l’arsenic, épreuves que nous avons indiquées précédemment.

M. Draper a proposé de remplacer par le magnésium le zinc généralement employé dans l’appareil de Marsh, métal qu’il est difficile de se procurer exempt d’arsenic.

Comme l’attaque du magnésium est très vive, l’auteur a adopté une disposition particulière, permettant d’introduire peu à peu des bandes de ce métal dans l’appareil, en les faisant passer par un ajutage recourbé, adapté à la partie inférieure du flacon de dégagement et contenant du mercure.

En outre M. Draper a disposé sur le flacon un long tube en verre peu fusible de manière à le chauffer de distance en distance par 4 ou 5 lampes à gaz. Ce tube-

556 EN-CYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

est recourbe à son extrémité et plonge dans une solution d’azotate d’arn-ent. On commence par cliauffer le courant d’hydrogène, et quand l’on a constaté qu’après une demi-heure il ne se forme pas d’anneau d’arsenic, on introduit dans le Uacon la solution arsenicale.

La première portion chauffée du tube fournit un anneau d’arsenic très chartréles portions suivantes en donnent de moins en moins. Mais si l’on emploie un courant d’hydrogène rapide, une partie de l’arséniure d’hydrogène échappe toujours à la décomposition, ce qu’accuse le précipité noir produit dans la solution d’ar<rent. Avec un courant lent de gaz, au contraire, et avec peu d’arsenic, tout ce métalloïde se dépose dans la première portion du tube.

On arrive plus complètement et plus sûrement à décomposer tout l’hvdro"ènc arsénié par la chaleur en introduisant dans le tube un fïnsceau serré de fds de platine, le tube lui-même doit être étranglé dans cette partie. En chauffant ce hdsceau, tout l’arsenic s’y dépose en le rendant cristallin. Le gaz qui a passé sur ce faisceau ne précipite plus l’azotate d’argent. Si l’on a pesé le faisceau de platine avant l’expérience, l’augmentation de poids qu’il aura éprouvée après que toute la liqueur arsenicale aura été décomposée dans l’appareil donne le poids de l’arsenic. Le courant d’hydrogène doit être desséché par un tube renfermant du chlorure de calcium.

On reconnaît que le gaz qui passe ne contient plus d’arsenic en chauffant momentanément le tube en deçà du faisceau de platine.

Pour retirer facilement l’arsenic fixé sur le platine, on chauffe celui-ci dans un courant d’oxygène et l’on recueille l’acide arsénieux soit à l'état d’anneau, soit dans l’eau {Scientific American, 1872, p. 179, 19o et 211).

L’appareil de Marsh, disposé comme nous l’avons indiqué précédemment, donne des résultats d’une grande netteté, qui suffisent pour constater la présence de l’arsenic (Rapport sur plusieurs mémoires concernant l’emploi du procédé de Marsh dans les recherches de médecine légale. — Commissaires : MM. Thénard, Dumas, Boussingault, Régnault rapporteur. — Ann. de chimie et de phys. (ô), t. II, p. 159).

Il faut noter toutefois que l’antimoine peut se séparer de sa combinaison avec l’hydrogène dans les mêmes conditions que l’arsenic. Il est donc essentiel d’examiner avec soin l’anneau et de s’assurer qu’il n’est pas formé d’antimoine. Ce corps se reconnaît aux caractères suivants :

L’antimoine, sous la forme d’anneau, ne se déplace pas par la chaleur aussi facilement que l’arsenic.

Chauffé au contact de l’air, il se transforme en une matière blanche presque insoluble, qui est beaucoup moins volatile que l’acide arsénieux.

L’anneau antimonial, traité par l’acide azotique, donne de l’acide antimonique qui est insoluble dans l’eau, et ne produit pas de coloration avec 1 azotate ai gent.

Les hypochlorites alcalins, très étendus d’eau, font disparaître les taches aisem cales et n’agissent que très lentement sur les taches d’antimoine.

Pour distinguer l’hydrogène arsénié de l’hydrogène antiraonié, MM. Majençon^^ Bergeret emploient des bandes de papier imprégné d’une solution de rosif. Ce papier se colore en jaune citron, puis en jaune brun pâle au con a

ARSEMC.

l'hydrogène arsénié; avec riiydrogène anlimonié, le papier se colore en brun gris.

La réaction entre 1 hydrogène arsénié et le chlorure de mercure est la suivante :

eiIgCl + 2Asir' = 5Hg^Cl + 2As + OHCl.

(Compt. rend., t. LXXIX, p. 118.)

Les taches antimoniales se présentent souvent dans les recherches relatives aux empoisonnements par l’acide arsénieux, parce qu’on emploie d’ordinaire l’émétique (tartrate double de potasse et d’antimoine) pour provoquer les vomissements.

Lorsqu’on obtient des anneaux contenant tout à la fois de l’arsenic et de l’antimoine, Frésénius conseille de les chauffer dans un courant d’acide sulfhydrique, puis dans un courant d’acide chlorhydrique; il s’est formé du sulfure d’arsenic et d’antimoine, le sulfure d’antimoine est entraîné à l’état de chlorure, tandis que le sulfure d’arsenic reste inattaqué.

Pour pouvoir recueillir, à l’aide de l’appareil de Marsh, tout l’arsenic contenu dans le composé ai'senical que l’on y a introduit, il faut observer certaines précautions que nous allons énumérer.

M. Leroy a constaté que l’arsenic qui existe dans une liqueur soumise à l’épreuve do l'appareil de Marsh, est plus ou moins complètement dissimulé, toutes les fois qu’il y a dans l’appareil, ou qu’il peut se rencontrer dans les matières qui y sont soumises, un élément ou un composé sulfuré pouvant donner lieu directement ou indirectement à la formation ou au dégagement d’une quantité quelconque d’acide sulfhydrique.

Cette dissimulation, qui est le résultat de la transformation des composés arsenicaux solubles en sulfures d’arsenic insolubles, est plus ou moins absolue. Elle est complète lorsque les composés sulfurés sont en excès par rapport aux substances arsenicales, et qu’ils ont été introduits dans l’appareil avant ou en même temps que celles-ci. On ne recueille alors que des taches de soufre et rien ne fait soupçonner la présence de l’arsenic. Elle est partielle lorsque les substances arsenicales sont en excès [Compt. rend., t. XLIX, p. 469.)

M. Blondlot a remarqué que s’il existe dans l’appareil de Marsh des composés nitreux, même en très petite quantité, l’arsenic, au lieu de se dégager à l’état d'hydrogène arsénié, se dépose sur le zinc. Cette précipitation de l’arsenic serait empêchée par l’addition d’un sel métallique, décomposable par le zinc, ou d’une matière organique [Répertoire de chimie appliquée, 1863.)

Beaucoup de toxicologistes, pour hâter le dégagement d’hydrogène, toujours difficile avec du zinc pur, ajoutent, au début, quelques gouttes de sulfate de cuivre dans l’appareil. B’ après les expériences de M. A. Gautier, cette pratique doit être entièrement rejetée. Elle occasionne, quelques soins que l’on prenne et quelque temps que l’on fasse marcher l’appareil, une perte considérable d arsenic, que celuici soit d’ailleurs versé à l’état d’acide arsénieux ou d’acide arsénique, en présence ou non d’une matière organique ; cette perte ne paraît pas augmenter sensiblement avec la quantité de cuivre introduite. Cette perte, occasionnée par le cuivre, pourrait s’expliquer en admettant qu’il se forme de 1 arséniure de cuivre, mais il est, dans cette hypothèse, assez malaisé de s’expliquer pourquoi l’arsenic ne disparaît pas proportionnellement à la quantité de cuivre que 1 on ajoute.

Au contraire, si l’on remplace le sulfate de cuivre par quelques gouttes de chlo-

rure de platine, comme l’a indiqué Frésénius, on peut recueillir intégralement tout l’arsenic introduit dans l’appareil, qu’il l’ait été à l’état d’acide arsénieux ou d’acido arsénique, à l’état pur ou mélangé de matière organique exempte de produits nitrés de soufre et d’acide sulfureux.

M. A. Gautier s’est servi dans ses expériences d’un flacon de 180 à 200 centimètres cubes, à deux tubulures, plongeant dans une terrine d’eau froide. Il y introduit 23 grammes de zinc pur, puis de l’acide sulfurique dilué de 5 fois soii poids d’eau. L'bydrogène qui se dégage est privé des gouttelettes qu’il entraîne en passant sur du coton, puis passe dans un petit tube de vciTe vert entouré de clinquant et cbauffé avec des charbons rouges sur une longueur de 20 à 23 centimètres. Lorsque l’air de l’appareil est chassé, il ajoute à la matière arsenicale 43 grammes de l’acide précédent, auxquels il ajoute 3 grammes d’acide sulfurique pur. Il verse dans l’appareil de Marsh, par petites portions, cette liqueur l'efroidie, de façon à n’avoir jamais, sur une soucoupe à l’extrémité du tube, trace de taches arsenicales. Une heure suffit pour introduire ainsi dans le flacon O^LOOb d’acide arsénieux. Cela fait, il ajoute à 23 grammes de l’acide dilué, dont nous avons parlé précédemment, 3 grammes d’acide sulfurique et les verse après refroidissement peu à peu dans l'appareil. Enfin, il y introduit 23 grammes du même acide dilué, mélangé de 12 grammes d’acide sulfurique pur, en ayant soin de n’avoir jamais •à l’extrémité du tube qui termine l’appareil, qu’une flamme de 1 à 1,5 millimètre.

M. Gautier a trouvé qu’en opérant ainsi, tout l’arsenic de O^VCOS d’acide arsénieux passe dans l’anneau au bout de 2 heures et demie à 5 heures. Toutefois, quand la liqueur très étendue ne contient plus que des traces du métalloïde, celuici n’est réduit qu’avec une excessive lenteur, ce qui doit faire exclure l’usage de l’acide sulfurique trop étendu. (A.

Gautier. — Sur la recherche et le dosage de l’arsenic contenu dans les matières animales. — Biillet.

de la Soc. chim.,t. XXIV, p. 250.)

MM. Flandin et Danger ont imaginé un appareil dans lequel l'hydrogène arsénié est brûlé complètement; l’arsenic passant alors à l’état d’acide arsénieux, est condensé, et peut être reconnu facilement au moyen des réactifs. Cet appareil (fig. 140] se compose :

1» D’un flacon A, producteur d’hydrogène, muni d’un tube de dégagement B en verre dur, effilé à son extrémité ;

2“ D’un condensateur cylindrique D de 0"',0o de diamètre sur 0“,25 de longueur, portant vers son extrémité inférieure en F une tubulure, et se terminant en I par un cône dont la pointe est ouverte ;

5” D’un tube à combustion G de 0“',01 de diamètre, recourbé en son mdieu

ARSENIC

à angle droit, et pouvant s’adapter à la tubulure du condensateur à l’aide d’un bouchon ;

4“ D’un réfrigérant E dont l’extrémité inférieure s’engage dans la partie conique du condensateur.

Le jet d’bydrogène étant enflammé à l’extrémité du tube B, si l’on introduit dans le flacon A un liquide contenant de l’arsenic, une portion de celui-ci se déposera à l’état d’acide arsénieux solide, dans le tube à combustion G ; l’autre partie, entraînée par la vapeur d’eau, passera dans le condensateur, et de là s’écoulera à l’état de dissolution par l’ouverture I dans la capsule.

On opérera les réactions propres à caractériser l’acide arsénieux, d’une part, dans le liquide provenant de la combustion, de l’autre sur le dépôt solide recueilli dans le tube G.

Lassaigne a proposé, au lieu d’enflammer le gaz qui se dégage de l’appareil de Marsb, de faire passer ce gaz dans une dissolution neutre d’azotate d'argent : l’hydrogène arsénié réduit l’azotate d’argent ; de l’ai-gcnt métallique se précipite, et il se forme de l’acide arsénique facile à reconnaître d’après les caractères que nous avons indiqués.

M. Jacquelain a proposé de faire passer l’hydrogène arsénié, qui se forme dans l’appareil de Marsh, dans une dissolution de chlorure d’or. L’or est ramené à l’état métallique et l’hydrogène arsénié est transformé en acide arsénieux et en acide arsénique.

Le procédé de M. Jacquelain pourrait servir surtout à retenir les petites quantités d’hydrogène arsénié qui échappent souvent à la décomposition dans l’appareil de Marsh ; il suffirait en effet d’adapter à l'extrémité du tube où l'arsenic se dépose, un appai’eil à boules de Liebig, contenant une dissolution de chlorure d'or.

Il est important de noter que si l’on employait dans les recherches chimicolégales les sels d’argent ou d’or pour reconnaître l’hydrogène arsénié, il faudrait se garder de conclure à la présence de l’arsenic, après avoir constaté seulement la réduction du sel métallique, attendu que plusieurs gaz, tels que. l’acide sulfureu.v, l’acide sulfbydriquc, l’hydrogène phosphoré, peuvent réduire les sels d’argent ou d’or, comme l’hydrogène arsénié. On évitera, du reste, toute erreur en constatant la présence de l’acide arsénique dans la liqueur après la décomposition du sel.

Plusieurs autres méthodes ont été encore indiquées pour reconnaître la présence de petites quantités d’acide arsénieux, ou pour distinguer ce métalloïde de l’antimoine.

M. Gatehouse introduit la solution à examiner dans un long tube à essai et y ajoute un fragment de soude caustique de la grosseur d’un pois et une lame d’aluminium ; ensuite il couvre le tube avec une feuille de papier imprégnée d’une solution de nitrate d’argent.

Si la solution renferme de l’arsenic, le papier noircit, ce qui n’arrive pas si elle ne contient que de l’antimoine. Si la quantité d’arsenic est notable, la solution se colore eu outre en brun et le tube se recouvre d’un dépôt noir d’arsenic. Avec l’antimoine, la liqueur reste incolore et laisse seulement déposer un précipité noir. [Chemical Neivs, t. XXVII, p. 139.)

M. Osann fldt plonger dans la liqueur qu’il soupçonne contenir de l’arsenic les deux électrodes en platine d’une pile, puis il redissout dans une faible quantité

5C0 ENCïaOPÈDIE CHIMIQUE.

(l'eau acidulée le dépôt qui a pu se former au pôle négatif. En opérant sur une liqueur renfermant de l’acldc arsénieu.'c dissous dans l’acide chlorhydrique, assez étendue pour ne pas précipiter par l’acide sulfhydrique, sous l’inflnence d- co" rant, l’électrode négative s’est recouverte d'un dépôt noir d'arsenic. Par inversion ' du courant, ce dépôt s’est redissous dans une très petite quantité d’eau ai'fuisée d’acide chlorhydrique et cette solution a donné un trouble blanc-jaunâtre par l’acide sulfhydrique. {Journal für praklische Chemie, t. LXXVll, p. 349.)

M. Bcttendorff conseille de réduire l’acide arsénieux à l’acide du protoehlorure d’étain. Lorsqu’on ajoute une solution chlorhydrique de ce sel à une dissolution d’acide arsénieux ou d’acide arsénique dans l’acide chlorhydrique fumant, il s’y produit aussitôt un dépôt d’arsenic. Cet arsenic laisse par la volatilisation un résida constant d’oxyde d’étain; le précipité renferme de 96 à 98,5 % d’arsenic. L’auteur fait à ce sujet les remarques suivantes : Cette précipitation n’a pas lieu avec une solution aqueuse d’acide arsénieux ou d’acide arsénique. Si l’acide chlorhydrique, dans lequel l’acide arsénieux est dissous, est de 1,125 de densité, la précipitation est complète après quelques minutes; si l’acide a 1,115 de densité, elle est incomplète, même après longtemps, et si la densité est plus faible, la précipitation est nulle. M. Bettendorff en conclut que cette réaction n’a lieu qu’entre le protochlorure d’étain et le chlorure d’arsenic; dans un acide de densité 1,115 l’arsenæ existerait en partie à l’état d’acide arsénieux et ce dernier existerait seul en dissolution dans un acide plus faible.

Cette réaction du protochlorure d’étain est très sensible : 0s>’,0655 d’arséniate ammoniaco- magnésien furent dissous dans 25*'' d’acide chlorhydrique concentré, puis 1“ de cette solution (renfermant 0®'’,001 d’arsenic) fîit mélangé à 50" d'acide chlorhydrique, à 100", a 200", à 500", et chacune de ces portions fut additionnée de protochlorure d’étain. La dernière portion, qui renferme d’arsenic, fut précipitée complètement après vingt minutes.

Le protochtorurc d’étain n’agit pas sur une solution chlorhydrique des combinaisons d’antimoine, il peut donc servir à reconnaître l’arsenic en présence de l’antimoine. {Zeitschrift für Chemie, t. V, p. 492.)

Lorsque, dans les empoisonnements, le composé arsenical a été absorbé par les organes et ne peut être séparé mécaniquement des matières organiques, il est indispensable de détruire complètement ces matières, parce qu’elles masqueraient les réactions propres à faire reconnaître l’arsenic ; elles pourraient même, dans quelques cas, présenter des caractères qu’on serait exposé à confondre avec ceux de ce métallo'ide.

On a proposé différentes méthodes pour décomposer les matières organiques auxquelles peuvent se trouver mêlées des substances toxiques, et en particulier ar senic.

En 1817, Bapp avait proposé de dessécher les matières animales, et de les pro jeter par fragments dans un creuset ou dans un raatras chauffé au rouge, contenan de l’azotate de potasse en fusion. ^ . .

Orlila et Devergie ont adopté ce procédé en le modifiant. Orfila mélangeait e^ matières desséchées avec l’azotate de potasse avant de les projeter dans un creu chauffé au rouge.

ARSENIC

Tlienard et Orfila proposèrent de détruire les matières organiques par l’acide azotique. Thénard ajouta même à l’action de l’acide azotique celle de l'azotate de potasse.

Méthode de Wœhler et Siebold. — La méthode de Wœhler et Siebold n’est qu’une modification des précédentes ; elle consiste à attaquer les matières suspectes par l’acide azotique, puis à saturer la liqueur par la potasse ; la masse est mélangée avec du nitre, desséchée, puis projetée par petites portions dans un creuset chauffé au rouge. Le résidu est repris alors par l’acide sulfurique, pour chasser complètement l’acide azotique; les eaux mères du sulfate contiennent l’arsenic. On y fait passer un courant d’acide sulfureux, afin de transformer l’acide arsénique en acide arsénieux, et enfin on précipite celui-ci à l’état de sulfure par l’hydrogène sulfuré.

M. Filhol, au lieu d’attaquer les matières suspectes par l’acide azotique seul, comme le faisait Orfila, emploie un mélange de 100 grammes d’acide azotique et de 15 à 20 gouttes d’acide sulfurique, qui a l’avantage d’agir d’une façon moins vive.

Méthode de Flandin et Danger. — Ce procédé consiste à faire chauffer les matières organiques avec le quart environ de leur poids d’acide sulfurique pur et concentré. Les matières sont ainsi réduites en un charbon noir sec et friable, qu’on traite, après l’avoir pulvérisé, par de l’acide azotique, afin de transformer en acide arsénique le sulfure d’arsenic qui a pu prendre naissance. On évapore à sec et l’on reprend le résidu par l’eau. La liqueur filtrée est alors soumise à l’appareil de Marsh.

Dans l’attaque des matières par l’acide sulfurique, il arrive le plus souvent que de petites quantités de composés arséniés se volatilisent à la température nécessaire pour chasser l’excès d’acide sulfurique, surtout si le mélange renferme une certaine quantité de chlorures qui peuvent former du chlorure d’arsenic. Pour éviter cet inconvénient, on peut faire l’opération dans une cornue de verre munie d’un récipient ; on recherchera alors l’arsenic dans le liquide qui s’y sera condensé. Mais dans ces conditions, l’opération est beaucoup plus longue et difficile à mener.

Méthode de MM. Malagutti et Sarzeau. — Lorsqu’on doit rechercher l’arsenic dans une masse considérable de matières animales, et surtout lorsque ces matières renferment beaucoup de graisse, ces auteurs conseillent de chauffer les matières suspectes avec de l’eau régale dans une cornue munie d’un récipient, contenant de l’eau ; l’arsenic passe à la distillation à l’état de chlorure, qui est décomposé par l’eau. (Journal de pharm. et de chim., t. XXIII, p. 27 et 296.)

MM. Schneider et Fyse séparent également l’arsenic des matières organiques à l’état de chlorure d’arsenic. Pour cela, la matière suspecte, préalablement divisée et mélangée à du chlorure de sodium fondu, est introduite dans une cornue tuhulée, puis on ajoute de l’eau en quantité suffisante pour recouvrir le mélange. A la cornue est adapté un ballon vide, communiquant avec un appareil à boules, rempli d’eau distillée. On verse peu à peu de l’acide sulfurique concentré à l’aide d’un entonnoir à robinet, fixé dans la tubulure de la cornue, puis on chauffe lentement

cette dernière. Les premiers produits de la distillation sont de l’eau et de l’acide chlorhydrique, ensuite le chlorure d’arsenic passe mélangé à de l’acide chlorhydrique et se condense dans le récipient ; ce n’est que lorsque la distillation a été trop rapide qu’il se trouve de l’arsenic dans l’appareil à boules. Pour reconnaître lorsque tout l’arsenic contenu dans la cornue s’est volatilisé, on essaie la liqueur qui distille au moyen de l’hydrogène sulfuré. 11 ne faut pas employer un excès d’acide sulfurique, pour éviter la production d’acide sulfureux.

M. Kischer a signalé dans le procédé précédent une cause d’erreur : l’acide arsénieux seul est transformé en chlorure et distille ; l’acide arsénique reste inaltéré. 11 propose de transformer ce der nier en acide arsénieux au moyen du protochlorure de fer. Pour cela, il dissout la matière au moyen d’un mélange de chlorate de potasse et d’acide chlorhydrique. Les sulfures d’arsenic, d’antimoine et d’étain, s’il en existe, sont ensuite oxydés par le chlore en solution alcaline d’après le procédé de Bunsen, et le chlorate de potasse détruit en grande partie par l’acide chlorhydrique fort ; puis on distille dans un ballon de 500 à 600““ en ajoutant 20“ d’une solution saturée à froid de protochlorure de fer et 140““ d’acide chlorhydrique à 20 Une seule distillation suffit si la substance contient peu d’arsenic; dans le cas contraire, on ajoute de l’acide chlorhydrique au résidu et on distille encore : après quatre distillations tout l’arsenic aura passé en entraînant seulement un peu d’antimoine et d’étain. On reprend alors les liquides distillés et on les distille de nouveau avec du protochlorure de fer. L’arsenic passe seul à cette dernière distillation, et on peut alors le doser par les procédés ordinaires, par liqiieurs titrées par exemple. {Deutsche chemische Gesellschaft, t. XIII, p. 17'78.)

M. Béchamp a modifié la méthode de MM. Malagutti et Sarzeau de la façon sui-, vante : La matière suspecte est chauffée et distillée avec des 2/3 de son poids d’une eau régale formée de 2 parties d’acide azotique pour 5 parties d’acide chlorhydrique. Le ré.sidu est épuisé par l’eau, et ces eaux de lavage jointes à la partie distillée. Ces liquides sont introduits dans une cornue avec 50 grammes de sel marin. Quand les 5/5 ont été distillés, on ajoute dans la cornue 40 à 50 grammes d'acide chlorhydrique et 70 à 80 grammes d’acide sulfurique. L’acide chlorhydrique entraîne à l’état de vapeur, dans le récipient refroidi, l’arsenic passé à l’état de chlorure. On le précipite ensuite par l’hydrogène sulfuré.

M. Jacquelain a employé le chlore pour détruire les matières organiques. 11 broie ces matières avec du sable fin purifié, et après les avoir délayées dans l’eau, il les traite par un courant de chlore entretenu pendant un temps suffisant pour les décolorer complètement. Ce résultat obtenu, et après un contact prolongé, il filtre, chauffe le liquide pour chasser l’excès de chlore, puis le soumet à l’appareil de Marsh.

Méthode de Frésénius et Von Babq. — Les matières sont introduites dans une fiole chauffée au bain-marie avec de l’acide chlorhydrique, de manière à former une bouillie claire, puis on y ajoute, par petites portions, du chlorate de potasse. Les composés oxygénés du chlore qui prennent naissance attaquent vivement les matières organiques qui se transforment en un liquide jaune. On filtre, puis la partie filtrée, qui contient l’arsenic à l’état d’acide arsénique, est traitée à cbauf par l’hydrogène sulfuré, puis au bout de 24 heures le sulfure est recueilli, puis

ARSENIC

transformé en composés oxygénés de l'arsenic que l’on introduit dans l’appareil de Marsh.

Dans un mémoire, publié en 1875, sur le dosage de l’arsenic, M. Gautier rapporte les résultats de nombreuses expériences qu’il a faites pour contrôler les différentes méthodes dont nous venons de parler, en ajoutant des quantités connues d’acide arsénieux à des matières animales, et cherchant, dans chaque cas, le poids de l’anneau d’arsenic recueilli dans l’appareil de Marsh.

Il a trouvé ainsi qu’en employant la méthode de Wœhler, on perd une quantité fort notable d’arsenic à l’état de chlorure, par suite des chlorures contenus dans la matière organique et de la réduction d’une certaine portion de l’acide arsénique par le charbon porté au rouge. La perte d’arsenic pourrait atteindre 2 à 3 cinquièmes de la quantité introduite.

Par la méthode de Flandin et Danger, les matières organiques ne sont que très imparfaitement détruites et par suite de la réduction d’une partie de l’acide sulfurique, il se formerait du sulfure d’arsenic qui resterait intimement mélangé à ces matières. Aussi pcrdrait-on 1/2 ou 1/3 de l’arsenic total.

La méthode d’Orfila, modifiée par M. Filhol, ne détruirait pas complètement lamatière organique, à moins de chauffer jusqu’à carbonisation complète, mais alors l’acide arsénique peut être en partie réduit par le charbon ; de là formation d’acide arsénieux qu’entraînent les vapeurs et même de sulfure d’arsenic.

La méthode de MM. Malagutti et Sarzeau, ainsi que celle de M. Béchamp, donneraient lieu également à des pertes notables, la principale provenant de ce que lorsqu’un composé arsenical est traité par l’eau régale, la majeure partie de l’arsenic passerait à l’état d’acide arsénique que l’on ne parviendrait plus à volatiliser que très imparfaitement à l’état de chlorure d’arsenic, même en faisant bouillir avec un excès d’acide chlorhydrique.

Enfin par la méthode de Frésénius on n’obtiendrait pas une attaque complète des matières organiques et surtout des corps gras, et par suite de la difficulté de laver ces derniers, on n’extrairait pas tout l’arsenic ; d’autre part, au commencement de l’attaque, une partie de ce métalloïde poourait s’échapper à l’état de chlorure d’arsenic.

En présence de ces résultats, M. Gautier a été amené à modifier la méthode de M. Filhol, en traitant les matières animales successivement par l’acide nitrique, l’acide sulfurique et de nouveau par l’acide nitrique. Cette méthode, que nous allons décrire, a permis à l’auteur de retrouver la totalité de l’arsenic introduit.

Méthode de M. Gautier. — 100 grammes de matière animale arsenicale sont coupés en morceaux et introduits à l’état frais dans une capsule de porcelaine de 600 centimètres cubes. Le tout est traité par 30 grammes d’acide nitrique pur ordinaire, et modérément chauffé. La substance se liquéfie peu à peu, puis tend à s’épaissir et à prendre un ton orangé. A ce moment, on retire la capsule du feu, et l’on ajoute 5 grammes d’acide sulfurique pur. La masse brunit et s’attaque vivement; on la chauffe jusqu’à ce qu’elle commence d’émettre quelques vapeurs d’acide sulfurique. On laisse alors tomber goutte à goutte sur le résidu 10 à 12 srammes d’acide nitrique. La matière se liquéfie de nouveau, en dégageant d’ab^ondantes vapeurs nitreuses. Quand tout l’acide a été introduit, on chauffe jus-

ENCYCLOPÉDIE CIIISIIQUE.

qu’à commencement de carbonisation. Cela fait, la matière ainsi obtenue, facile à pulvériser, est épuisée dans la capsule même par de l’eau bouillante. La liqueur filtrée, couleur madère plus ou moins clair, est traitée par quelques gouttes de bisulfite de soude, et l’arsenic, à l’état de sulfure, en est précipité par un courant prolongé d’hydrogène sulfuré. Ce sulfure, transformé en acide arsénique par les moyens connus, est versé dans l’appareil de Marsh.

Cette méthode simple et rapide, qui permet de faire 4 à 5 attaques de matière suspecte dans une même journée, évite toutes les causes d’erreur.

En effet, lorsque dans la première phase de l’opération, on commence à détruire par de l’acide nitrique la substance animale, les chlorures qu’elle contient donnent, grâce à l’excès d’acide nitrique, de l’eau régale extrêmement pauvre en acide chlorhydrique : le chlore est ainsi chassé, sous la forme de produits nitreux volatils, sans qu’aucune trace de chlorure d’arsenic puisse se former en présence du grand excès d’acide nitrique.

Dans la seconde phase de l’attaque de la matière animale, on ajoute de l’acide sulfurique au résidu visqueux, encore riche en acide nitrique, résultant de l’action de cet acide sur ces matières. A ce moment, l’oxydation devient très puissante, sans qu’il y ait jamais déflagration, et la carbonisation peut être atteinte sans qu’une trace d’arsenic puisse se volatiliser, grâce à l’absence des chlorures détruits au début de l’attaque.

Enfin, dans la troisième phase de l’opération, l’acide nitrique tombant goutte à goutte sur la matière organique, chauffée vers 250 à SOO** en présence de l’acide sulfurique, permet de détruire plus profondément encore la matière animale en évitant sans cesse la réduction de l’acide sulfurique et la formation de sulfure d’arsenic, grâce aux corps nitrés et à l’excès d’acide nitrique, qui presque jusqu’à la fin se trouvent dans la matière charbonneuse.

Il ne reste après ces traitements que 3 à 4 grammes pour 100 de matière animale fraîche, d’un charbon poreux, léger, facile à épuiser par l’eau, qui lui enlève tout l’arsenic qu’il renferme. (BîtZ/et. de la Soc. chimique, t. XXIV, p. 250.)

Quelques chimistes n’adoptent pas la séparation de l’arsenic au moyen de l’appareil de Marsh et ont recours à d’autres procédés.

M. Zenger, pour séparer l’arsenic des substances organiques avec les quelles il se trouve mélangé, volatilise ce métalloïde sous forme de chlorure.

Il introduit l’estomac, les intestins convenablement découpés, enfin tous les débris organiques à examiner, avec 10 fois leur poids d’acide cblorbydriquepur, dans une cornue. 11 ajoute de l'eau en quantité égale à celle de l’acide et distille presque à siccité. 11 ajoute au résidu une nouvelle portion d’acide chlorhydrique étendu et répète la distillation. Le produit distillé qui contient l’arsenic sous forme de chlorure est mélangé avec de l’eau chaude et soumis ensuite à l’action de l’hydrogène sulfuré, que l’on y fait passer pendant au moins 24 heures. Le précipité qu on obtient est filtré, lavé, séché et finalement dissous dans quelques gouttes d acide azotique concentré. On évapore la solution acide, on ajoute de l’azotate de soude au résidu encore humide, et l’on chauffe jusqu’à fusion de la masse. L arsenic se trouve alors transformé en acide arsénique. On dissout la masse fondue dans 1 eau et on précipite l’acide arsénique sous forme d’arséniate ammoniaco-magnésicn. Le

ARSENIC

précipité recueilli sur un filtre et lavé est séché à lOO". Avant de sécher, il est bon d’y ajouter un peu de carbonate de soude ou de carbonate de magnésie, afin que l’ammoniaque se volatilise à l’état de carbonate aussitôt que l’on chauffe. Il s’agit maintenant de démontrer par des preuves irrécusables la présence ou l’absence de l’arsenic dans le précipité séché et, dans le cas où il s’y trouve, de l’en extraire aussi complètement que possible.

Le procédé de Marsh ne présenterait pas, selon l’auteur, ce degré de certitude et de sensibilité et surtout il ne permettrait pas de faire un dosage quantitatif exact, parce que, d’après lui, il serait difficile de distinguer l’arsenic de l’antimoine, et qu’ensuite on éprouverait toujours des pertes, une partie notable de l’arsenic échappant à la réduction ou bien se trouvant entraînée par le courant de gaz.

M. Zenger propose le procédé suivant :

On mélange le précipité qu’on veut examiner avec 10 fois son poids d’oxalate de soude bien sec et on l’introduit dans un tube de verre fermé par un bout de 2 à

4 millimètres de diamètre. Sur ce mélange on verse 20 à 40 parties d’oxalate de soude pur et on elfile ensuite le tube près de son bout ouvert. On commence alors à chauffer [irogressivement d’avant en arrière. Lorsque la couche d’oxalate pur est entièrement décomposée, et que le tube est rempli d’oxyde de carbone, on le ferme par la partie effilée et l’on commence à chauffer le mélange d’oxalate et d’arséniate. L’acide arsénique est réduit à une température peu élevée sous uue pression plus grande que celle de l’atmosphère, et l’arsenic se dépose sous forme d’un anneau très net et bien défini tout près du mélange décomposé. Le tube étant fermé hermétiquement, il n’y a pas de perte possible. Ce procédé présente cet avantage qu’il rend impossible de confondre l’arsenic avec l’antimoine, de manière qu’on peut rechercher des traces minimes d’arsenic même dans des préparations d’antimoine. (Zeitsch. Chem. Pharm., 1862, p. 58.)

M. Reinscli a proposé, pour séparer l’arsenic des matières animales, de traiter ces matières par l’acide chlorhydrique étendu d’eau, et de plonger ensuite dans le liquide porté à l’ébullition des lames de cuivre parfaitement décapées. L’arsenic, s’il en existe dans la liqueur, se dépose sur les lames de cuivre et les recouvre d’une couche grisâtre d’aspect métallique. Ce dépôt est une combinaison de cuivre et d’arsenic qui, .'oumis à l’action de la chaleur dans un courant d’air, donne de l'acide arsénieux qui se sublime et que l’on peut caractériser comme nous l’avons indiqué précédemment.

Si l’arsenic se trouvait dans la liqueur à l’état d’acide arsénique, il faudrait tout d’abord traiter celle-ci par l’acide sulfureux, car l’acide arsénique n’est pas décomposé par le cuivre.

Cette méthode est très sensible; d’après M. Reinsch, elle permettrait de reconnaître dans une liqueu» la présence de s-jjjiûüj d’arsenic. {News Jahrbuch für Pharmacie, t. XXV, p. 204.)

Méthode par la pile. — M. Bloxam a employé pour la recherche de l’arsenic la méthode électrolytique, déjà indiquée par M. Gautier de Claubry. Il s’est assuré qu’en faisant passer dans une liqueur arsenicale le courant d’une pile de Grove de

5 éléments, et en traitant l’hydrogène qui se dégage au pôle négatif comme dans

l’appareil de Marsli, on reconnaît que ce gaz est mélangé d’hydrogène arsénié, au moins lorsque certaines conditions sont remplies.

On fait l’opération dans un tube en U, dont l’une des branches, celle qui reçoit le pôle négatif de la pile, est fermée avec un bouchon traversé par un tube à gaz et par un tube à entonnoir. Tout l’appareil est plongé dans l’eau, pour éviter l’élévation de la température.

L’addition de diverses substances organiques, telles que le pain, le lait l’albumine, etc., n’empêchent pas le dégagement de l’hydrogène arsénié.

Lorsque la matière organique arsenicale a été traitée par le chlorate de potasse et l’acide chlorhydrique, on n’obtient rien, à moins que d’avoir préalablement réduit l’acide arsénique par Tacide sulfureux.

Si la liqueur contient un trop grand excès d’acide chlorhydrique, on n’obtient pas de miroir dans le tube porté au rouge, mais un sublimé cristallin d’acide arsénieux. Ce phénomène est produit par la diffusion du chlore dégagé au pôle positif; le chlore vient se combiner à l’arsenic et ce dernier se dégage à l’état de chlorure, qui est décomposé au rouge et donne de l’acide arsénieux en présence de l’hydrogène humide.

L’antimoine donne également un anneau miroitant lorsqu’il est en quantité considérable; dans le cas contraire, il ne produit qu’un sublimé blanc. L’électrode négative se recouvre d’un dépôt noir d’antimoine.

La formation de l’anneau d’arsenic est empêchée par la présence du chlorure de mercure.

Lorsque la liqueur a été traitée par l’acide sulfureux pour réduire l’acide arsénique, il se forme par l’électrolyse de l’acide sulfhydrique en même temps que de l’hydrogène arsénié et, dans le tube chauffé, il se dépose du sulfure d’arsenic, et seulement ensuite de l’arsenic. Dans ce cas, la présence du chlorure de* mercure ne peut plus exercer d’influence fâcheuse. Il en est de même de l’antimoine, ces deux métaux étant précipités à l’état de sulfures.

En résumé, la matière suspecte doit être traitée d’abord par le chlorate de potasse et l’acide chlorhydrique, puis à froid par l’acide sulfhydrique et introduite ensuite sans filtration dans le tube en U.

Les autres substances toxiques peuvent être recherchées dans la liqueur après l’opération. (Journal fur praktische Chemie, t. LXXXVI, p. 44.)

Méthode par la dialyse. — M Graham a constaté que, si l’on place dans un dialyseur du sang défibriné, du lait, ou d’autres fluides organiques, contenant quelques milligrammes d’acide arsénieux, la plus grande partie de cet acide passe dans l’eau extérieure dans l’espace de 24 heures, et il y existe tellement exempt de matières organiques que l’acide sulfhydrique produit dans la dissolution un sulfure pur dont la quantité peut être déterminée par la pesée. (Ann. de Chim. et de Phys. (3), t. LXV, p. 194.)

M. Buchner a utilisé cette méthode pour ti'ouver l’arsenic dans les intestins e poules mortes accidentellement par empoisonnement et dans ceux d une femme empoisonnée par la chair de ces poules. Les intestins et les différents organes furent coupés menus, mis en digestion avec un alcali, puis placés dans le diay seur. Après plusieurs jours, l’eau extérieure était assez chargée d’arsenic poui on ner, après avoir été acidulée, un précipité jaune par l’hydrogène sulfuré.

ARSENIC

Cette méthode ne peut pas servir de base à une détermination quantitative, car le liquide contenu dans le dialyseur relient pendant longtemps de l’arsenic.

Mais l’emploi de la dialyse dans les recherches médico-légales présente l’avantage de ne pas altérer les matières sur lesquelles on opère, de sorte qu’on peut, dans le cas de résultats négatifs, les soumettre à d’autres essais. {Joiirnal fur praktische Chemie, t. LXXXVII, p. 89.)