DOSAGE DE L’ARSENIC PAR LES LIQUEURS TITRÉES

Le procédé, indiqué par MM. Champion et Pellet, n’est qu’une modification de celui de M. Chancel : il est fondé sur les réactions suivantes :

1“ Transformation de l’arsenic en sulfure;

2“ Dissolution du sulfure d’arsenic dans l’ammoniaque et saturation par l’acide acétique ;

5“ Titrage de l’arsenic par l’iode en présence de l'amidon.

Pour préparer la solution titrée d’iode, on mélange d’iode pulvérisé, 10 gr. d’iodure de potassium et de l’eau distillée de manière à former un volume total de 1 litre.

Voici maintenant comment on opère :

Si la solution dans laquelle on veut doser l’arsenic contient d’autres acides que l’acide chlorhydrique à l’état de liberté, on sature par l’ammoniaque et on redissout le précipité dans un excès d’acide chlorhydrique, ensuite on traite par l’acide sulfhydrique la solution maintenue à la température de 70 à 75*’.

On recueille sur un filtre le sulfure d’arsenic formé et on le lave jusqu’à ce que l’eau de lavage en présence de l’iode et de l’amidon, donne une coloration bleue. On verse ensuite environ 20*' d’ammoniaque sur le filtre pour dissoudre le précipité et on lave; on amène le volume total à 200*”. On prend 20** de la solution précédente, on ajoute 1 litre d’eau ; on acidulé par quelques centimètres cubes d’acide acétique et on ajoute 2'* d'une solution d’amidon à 1 pour 100- On titre ensuite avec la solution d'iode jusqu’à coloration bleue. Celte première coloration disparaît après quelques secondes ; on ajoute de nouveau de l’iode jusqu’à ce que la coloration bleue persiste. Il faut en général trois additions successives, représentant 1 à 2 de la solution d’iode.

Pour faire la correction relative à l’excès d’iode employé pour obtenir une coloration bleue persistante, on introduit dans 1 litre d’eau les quantités d’rmmoniaque, d'acide acétique et d’amidon employées dans le titrage précédent et on verse la solution d’iode jusqu’à coloration bleue persistante et égale. Soit 1'*. Si on a employé, par exemple, 4'*, 95 de la solution d’iode dans le premier essai pour obtenir la coloration bleue, le titre réel sera 4,95 — 1 = 5,95, correspondant à 08%002 d’arsenic, d’où les 20t)*“ de la solution ammoniacale renfermaient 0«%02 d’arsenic.

Pour le titrage de la solution ' d’iode, les auteurs ont pris 5*',9 de la liqueur chlorométrique ordinaire (10*“= 0s'',0444 d’AsO*) soit : 5**, 9 correspondant à As 0ss02.

Ils ont trouvé que 1 gr. d’iode correspondait à 08%166 d’arsenic.

[Bullet. de la Soc. chim., t. XXYl, p. 541).

MM. Millot et Maquenne ont appliqué au dosage de l’arsenic le procédé employé assez généralement aujourd'hui pour doser l’acide phosphorique. Dans une liqueur neutre ou légèrement acide, l’acide arsénique est complètement précipité à l’ébullition par l’acétate d’urane. Si ce réactif est versé goutte à goutte, on est averti que la précipitation est complète par la teinte brune que prend une goutte du liquide

550 liîs'CYCLOPÉDIE CIIBIIQUE.

lors(|u’on la met en contact d’une goutte de ferrocyanure de potassium déposée sur une plaque de porcelaine, et si la liqueur d’urane a été titrée avec une dissolution connue d’acide arsénique pur, on pourra conclure du volume employé la teneur en arsenic du liquide analysé.

A cause de l'équivalent élevé de l’acide arsénique, il ’est nécessaire d'employer une liqueur d’urane plus étendue que pour l’acide phospliorique. Les auteurs emploient une dissolution contenant 20 gr. d’acétate d’urane par litre. Elle précipite environ 5 milligrammes d’acide arsénique par c. c.

L’acide arsénique doit être complètement séparé de toutes les bases avec lesquelles il pourrait donner des combinaisons insolubles dans l’acide acétique faible. On y arrive facilement en décomposant par l’acide azotique pur et fumant l’iiydrogènearsénié que produit la matière dans l’appareil de Marsh. Après deux heures, la volatilisation de l’arsenic est généralement complète. On s’en assure en enflammant le gaz qui s’échappe de l’appareil. On évapore alors à sec le liquide qui contient tout l’arsenic à l’état d’acide arsénique, on redissout, on ajoute 10'' d’acétate de soude et on titre par l’urane.

Si l’arsenic était mélangé d’antimoine, ce dernier se déposerait pendant l’évaporation et ne gênerait en rien le dosage {Comptes rendus, t. LXXXVl, p. 1404).

M. Houzeau a donné un mode volumétrique de dosage de l’arsenic applicable au cas où ce métalloïde n’existe qu’en petite quantité, soit seul, soit mélangé à de l’antimoine. Ce procédé repose sur la réduction de l’azotate d’argent par les hydrogènes arsénié et antimonié. De l’argent précipité et de l’acide arsénieux formé dans cette réduction, on peut conclure l’arsenic et l’antimoine.

On introduit la substance à essayer dans un appareil de Marsh et on fait passer le gaz dans une solution titrée d’azotate d’argent, additionnée de 2 ou 5 gouttes d’acide azotique ou plutôt d’acide acétique, pour empêcher la précipitation de l’arsénite d’argent.

L’argent resté en dissolution est dosé par une solution normale de chlorure de sodium. Le dosage de l’arsenic, qui est transformé en acide arsénieux, peut aussi se faire en titrant ce dernier. A cet effet, on précipite l’argent par une solution de chlorure de sodium, puis on titre dans une portion déterminée de la liqueur filtrée l’acide arsénieux par le permanganate, d’après te procédé de M. Thénard.

L’arsenic et l’antimoine, s’ils sont ensemble, sont donnés par le titrage de l’argent restant dans la solution ; l’arsenic étant donné directement, on en peut conclure l’antimoine par différence. Si l’arsenic et l’antimoine sont mélangés de matières organiques, il faut d’abord détruire celles-ci.

Quelques chimistes ont avancé que l’hydrogène seul pouvait réduire l’azotate d’argent; 1 auteur pense que cela n’est pas {Comptes rendus, t. LXXV, p. 1823).

Une autre méthode pour séparer l’arsenic de l’antimoine consiste à faire agir l’hydrogène arsénié et l'hydrogène antimonié sur l’azotate d’argent. L’arsenic se dissout à l’état d’acide arsénieux avec réduction d’argent à l’état métallique, tandis que l’antimoine forme avec l’argent un antimoniure insoluble Ag^'Sb. 11 est toujours facile de reconnaître la présence de l’acide arsénieux dans la solution, soit par l’ammoniaque en présence de l’argent, soit par l’acide sulfhydrique lorsque tout l’argent a été précipité. Pour l’antimoine, on éprouve plus de dilficulté, surtout lorsque l’arsenic domine dans le mélange. La quantité d’argent réduit est alors

ARSENIC

très grande, et si l’on traite le précipité par l’acide chlorhydrique, une partie de l’argent se dissout toujours avec l’antimoine et masque la couleur caractéristique du sulfure lorsqu’on précipite la liqueur acide par l’hydrogène sulfuré. On réussit à dissoudre l’antimoine seul en faisant bouillir le mélange avec de l’acide tartrique, api'ès plusieurs lavages à l’eau bouillante pour enlever toute trace d’acide arsénieux.

D’après l’auteur, on pourrait facilement de cette manière reconnaître 0,5 d’antimoine en présence de 99,5 d’arsenic et 0,5 d’arsenic en présence de 99,5 d’antimoine, même en opérant sur de très petites quantités. (A. W. Hofmann, Annalen der Chemie und Pharmacie, t. CXY, p. 280.)

Séparation de l’acide arsénieux et de l’acide arséniqiie. — Lorsqu’une liqueur contient à la fois de l’acide arsénieux et de l’acide arsénique, on peut séparer et doser ces acides par plusieurs procédés différents.

Un premier consiste à ajouter du chlorhydrate d’ammoniaque à la liqueur contenant les deux acides, et à précipiter l’acide arsénique à l’état d’arséniate ammoniacomagnésien. L’acide arsénieux qui reste en dissolution est dosé à l’état de sulfure d’arsenic.

Dans le second procédé, on dose comme précédemment l’acide arsénique sous forme d’arséniate ammoniaco-magnésien ; une autre partie de la substance à analyser est traitée par l’acide chlorhydrique, et l’acide arsénieux contenu dans la solution ainsi obtenue est dosé par une méthode indirecte, basée sur la propriété que possède l'acide arsénieux de réduire le chlorure d’or, en passant lui-même à l’état d’acide arsénique. Le poids de l’or peut servir à calculer celui de l’acide arsénieux, 100 parties d’or correspondant à 75,4 parties d’acide arsénieux. On emploie ordinairement pour cette opération une dissolution de chlorure double d’or et do sodium ; on ajoute un excès de cette solution à la liqueur arsénieuse, dans laquelle il ne doit se trouver aucun corps oxydant. Après quelques jours de repos, l’or est complètement précipité; il faut le détacher avec soin des parois du vase où il adhère, le recueillir sur un fdtre et le calciner. La liqueur filtrée doit être mise à parc pour s’assurer si, après quelques jours, elle ne précipite plus d’or métallique.

Un troisième procédé consiste à jiartager la matière à doser en deux parties égales : dans la piemière, l’acide arsénique est déterminé par l’une des méthodes que nous avons décrites ; dans la seconde, on évalue la quantité d’acide arsénieux à l’aide d’une liqueur titrée d’iode, comme nous l’avons indiqué précédemment.

Dosage de l'arsenic dans les substances organiques. — M. Brugelmann a indiqué une méthode qui consiste à brûler la matière organique dans un courant d’oxygène et <à condenser les produits par une couche incandescente de chaux pure.

On opère dans un tube en verre de Bohême, ouvert aux deux bouts, d’un diamètre intérieur de 12 millimètres et long de 50 centimètres. On y introduit successivement : 1» Une feuille de platine, large de 2 centimètres, roulée on spirale et formant tampon ; 2“ une couche de chaux eu grain qu’on tasse légèrement pour qu’elle occupe toute la largeur du tube; on donne à cette couche une longueur do 1 0 centimètres ; 5» une couche de fragments de verre très peu fusible ; 4“ une couche d’amiante de 15 centimètres; 5“ la substance introduite directement dans le tube ou contenue dans une nacelle. Enfin le tube est fermé par un bouchon portant un tube étroit par lequel arrive l’oxygène. On chauffe la chaux au rouge, on fait arri-

ver l’oxygène et on commence la combustion de la substance. L’oxjgî,iie doit toujours être en excès dans le tube, de sorte que les produits arrivant sur la chaux ient entièrement brûlés. Dans aucun cas, celle-ci ne doit noircir.

La combustion achevée, on casse le tube à l’endroit où la couche d’amiante touche au verre; on chauffe le contenu avec de l’eau, puis on ajoute peu à peu de l’acide azotique jusqu’à dissolution complète. L’acide arsénique est dosé voluraéi quement dans la liqueur par le nitrate d’urane. {Zeitschrift fur anahdische Chemie, t. XV, p. 1, et t. XVI, p. i.)

Dosage de l’arsenic dans les eaux minérales. — L’acide arsénieux existe dans un grand nombre d’eaux minérales, combiné généralement à la chaux ou à l’oxyde de fer. Il se rencontre plutôt dans les dépôts ocreux que produisent ces eaux, parce que les sels qu’il forme, se trouvant dissous dans un excès d’acide carbonique, sont précipités au contact de l’air. Les eaux contiennent 0e'',0003 à Os',001 d’arsenic par litre ; aussi, pour doser cette substance, il est nécessaire d'opérer sur 60 à 80 litres d’eau. Il faut, pour doser l’arsenic dans une eau minérale, commencer par traiter à chaud le résidu de l’évaporation de l’eau par un excès d’acide sulfurique, carboniser légèrement les matières organiques sans évaporer le liquide jusqu’à siccité et ajouter de l’eau distillée ; ensuite, on fait bouillir pour dissoudre les acides arsénieux et arsénique, on filtre et l’on introduit le liquide dans un ballon, avec du zinc et de l’acide sulfurique. Ce ballon communique avec un tube en ü rempli de coton et de chlorure de calcium, et avec deux appareils à boules contenant de l’acide azotique. L’hydrogène arsénié qui se dégage est transformé en acide arsénique; l’acide azotique contenu dans les boules est évaporé à siccité; le résidu, qui n’est que de l’acide arsénique, est redissous dans l’eau et dosé par l'azotate d’argent ammoniacal. La quantité d’acide arsénique peut être déterminée en pesant le précipité d’arséniate d’argent, ou bien par la méthode volumétrique, eu préparant une liqueur normale d’azotate d’argent, qu’on verse goutte à goutte à l’aide d’une burette graduée dans la dissolution d’acide arsénique saturée d’ammoniaque. Connaissant le nombre de divisions de la burette qu’il faut employer pour précipiter I décigramme d’acide arsénique, il est facile de trouver par une proportion la quantité d’arsenic contenue dans l’eau essayée (0. Henry).