ACIDE SULFURIQUE ANHYDRE

L’acide sulfureux et l’oxygène secs se combinent en donnant de l’acide sulfurique, 1" sous l’influence de l’étincelle d’induction, 2" quand on fait passer ces deux gaz sur de la mousse de platine portée à 200° environ.

Préparation. — On prépare l’acide sulfurique anhydre en distillant un de ses hydrates, l’acide deNordhausen, dans la composition correspond à peu près à la formule 2SO',HO = SO“HO -t- SO’’ ; c’est une combinaison peu stable d’acide sulfurique anhydre qui bout à 55° et d’acide monohydraté qui bout à 525°. Il suffit de chauffer modérément cet hydrate dans une cornue et de condenser les vapeurs qui s’en dégagent dans un ballon contenais, environ le quart du poids de l’acide soumis à la distillation. On obtient ainsi une nouvelle combinaison d’acide anhydre et d’acids monohydraté, cristallisé à la température ordinaire, et qui sert à la préparation définitive de l’acide anhydre; on l’introduit pour cela dans une cornue dont le col s’engage dans un rua Iras d’essayeur entouré de glace; à une température inférieure à 100°, il s’en dégage des vapeurs d’acide anhydre qui se condensent et se solidifient dans le récipient refroidi.

L’acide sulfurique anhydre peut encore se préparer en décomposant pai’ la chaleur le bisulfate de soude préparé en chauffant jusqu’à fusion 5 parties de sulfate de soude avec 2 parties d’acide sulfurique ordinaire; l’eau de cet acide se trouvant ainsi éliminée, le composé a pour formule 2SO°,NaO ; il se scinde à haute température suivant l’équation

2SU%NaO = SÜ’' -(- SO=,NaO

48 ENXYGLOI'ÉDIE CHIMIQUE.

Propriétés. — L’acide sulfurique anhydre ainsi obtenu par la condensation de sa vapeur reste assez facilement en surfusion ; il cristallise sous forme de longues aiguilles soyeuses, enchevêtrées ou réunies en houppes comme de l’amiante ; il émet d’abondantes vapeurs à la température ordinaire, et produit d’épaisses fumées en s’hydratant au contact de l’air; projeté dans l’eau, il s’y combine, en dégageant beaucoup de chaleur; les cristaux ne peuvent être conservés que dans un matras scellé à la lampe.

D’après Marignac, ces cristaux fondent vers 18“, mais ils subissent avec le temps nne modification importante : quand on essaie de fondre des cristaux anciennement préparés, on trouve que vers IS" la fusion n'est que partielle; elle laisse un résidu qui fond à une température notablement plus élevée et qui va en croissant avec le temps; ainsi, dans une préparation remontant à trois ans, Marignac a constaté que la totalité des cristaux fondait au-dessus de 100“; la fusion complète détruit cette modification, et, en se solidifiant, les cristaux reprennent leur état primitif. {Ann. de chimie et de physique, (5), tome XXXIX, p. 19o.)

Les observations de Scliultz-Sellac ont établi d’une manière définitive les caractères de ces deux modifications. Le véritable acide sulfurique anhydre fond à 16" et se solidifie à la même température en donnant de longs prismes transparents; il arrive souvent que ces cristaux ne peuvent être amenés intégralement à l’état liquide à 16"; le résidu est formé de fines aiguilles qui délerminent progressivement ensuite la transformation du liquide en cristaux de même espèce ; ceux-ci ne fondent plus qu'au-dessus de uO", ils constituent l’acide modifié; en fondant ils repassent à l’état d’acide fusible à 16". Cette transformation ne se produit jamais si l’acide primitif est maintenu à une température supérieure à 25". {Deutsch. Chem. Gesellsch., 1. 111, p. 215.)

Ces deux modifications se distinguent aussi par leur tension de vapeur à la même température ; l’acide liquide possède à 20" une tension de vapeur de 200 millimètres ;

Dout à 46" sous la pression de 760 millimètres ; à 20°, l’acide modifié n’acquiert qu’au bout de plusieurs jours, dans le vide, 'une tension de 50 à 40 millimètres.

L’acide liquide est très dilatable; à 20", son coefficient de dilatation est 0,0027; il est donc à peu près égal aux ^ de celui des gaz; sa densité de vapeur déterminée à 20" est égale à 2,70. — SO° représente donc 2 volumes.

L’acide sulfurique anhydre clmniquement pur est sans action sur la teinture de tournesol ; la grande quantité de chaleur dégagée dans sa combinaison avec l’eau eu fait un caustique très énergique ; il ne se combine directement qu’avec un très petit nombre de bases; la chaux et la baryte s’unissent à lui avec incandescence; l’ammoniaque forme la combinaison 2SO°,6AzII°. Il dissout le soufre en se colorant en bleu, en violet ou en brun, à mesure (jue la quantité de soufre dissous va en augmentant; ces dissolutions s’altèrent à la lumière, et sont décomposées par l’eau en acide sulfureux, soufre et acide sulfurique. Le sélénium, surtout à 100", contracte une combinaison peu stable avec l’acide sulfurique anhydre ; cette combinaison est accompagnée de la formation des acides sélénieux et sulfureux ; elle a pour formule SeSO"; par l’action de l’eau ou de la chaleur, le sélénium est remis en liberté. Le tellure se comporte de la même façon.

Ces combinaisons, avec leurs colorations spéciales, prennent également naissance avec l’acide de Nordhausen.

Les chlorures des métalloïdes, en réagissant sur l'acide sulfuriijue anhydre, donnent naissance à 2 composés : le chlorure de sulfuryle SO-Cl, et le chlorure disulfuriquc S^O'Cl; il se produit quelquefois aussi le chlorure de thionyle SUCl.

Ainsi, en distillant de l’acide sulfurique anhydre sur du sel marin pulvérise, M. Rosenstielil a obtenu la réaction suivante :

4SO»-hNaGl = S^0»C1+ NaO,2SO\

Par l'action du perchlorure de carbone C^G1*,M. Scliützcnhcrger a obtenu ce même chlorure S^O^Cl avec de l’oxychlorure de carbone

C^Cl* + 4S0^>=: G^0T.P + 2SWG1.

Le chlorure de silicium se comporte de la même manière :

SPCP -+- SO'- = Si’OHlP + 2S'CPG1.

Le ses(juichlornrc de carbone, à la tem[)érature de 100“, donne en outre de l'aldéhyde perchloréc (Prudhomme)

G'CPh- SO^'= G^O^GP + 2(smi).

Le chlorure de sulfuryle s’obtient en faisant réagir à 120“ le chlorure de Ijore sur l’acide sulfurique anhydre; il se produit en même temps une combinaison d’acide borique et, d’acide sulfui'ique anhydre décomposable en ses deux éléments par la chaleur et par l’eau :

BoGP + 4SO==.5SÜ^Gl-i-BoOLSO^

Le chlorure de thionyle s’obtient en même temps que le chlorure disulfurique par l’action du cidorure de soufre :

SGP + 2SO“ = SOGl + S^0“G1 ,

SGP SÜ“ = SOGl + SO^ + Gl.

11 convient de signaler encore l’action du sulfure de carbone sur l’acide sulfurique anhydre ; vers 1 50", elle donne naissance à de l’oxysulfure de carbone :