SO'> + CS^ = GOS + SO^ + S
Les combinaisons que l’acide sulfurique anhydre forme avec les sulfates seront traitées à propos de l’acide disulfurique.
Composition. — Si l’on fait passer la vapeur d’acide sulfurique anhydre dans un tube de porcelaine porté au i-ouge, elle est décomposée en acide sulfureux et oxygène ; en absorbant l’acide sulfureux par la potasse, on constate
que le mélange contient ^ d’oxygène et J- de gaz sulfureux. Il en résulte que
2 volumes d’acide sulfurique anhydre sont formés par la combinaison de 2 volumes d’acide sulfureux et de 1 volume d’oxygène.
T. II. — Métalloïdes. — 2“ section, 1" fascicule. 4
KNCVCLOI'ÉDIK ClIlMKniK.
Kii erfcl,
Si à ü fois la densité de l’acide sulfureux . 4.4US
on ajoute 1 — — — l’oxygène . 1.1056
on trouve . 5.5756
Ce nombre est égal à 2x2,7868, c’est-à-dire sensiblement au double de la densité de vapeur de l’acide sulfurique anhydre. Connue 2 vol. d’ai 1 1 If i\ U it 1 vol. de vapeur de soufre et 2 vol. d’oxygène, on eu conclut (jue 2 vol. d’acide sulfuriqtie anhydre contiennent d vol. de vapeur de soufre et 2 vol. d’oxygène.
La composition en poids sc détermine directement de la manière suivante : On dissout un poids P de plomb dans l’acide azotique, et on ajoute à la liqueur de l'acide sulfurique pm- ; après avoir évaporé à sec pour chasser l’excès d'acide, on pèse 1' sulfate de plomb formé, soit P' son poids. Étant connue la conqiosition de l’uxjdc de plomb, on sait (pic le poids P de plomb exige un poids p d’oxygène pour se transformer en oxyde ; on sait aussi depuis les travaux de Bcrzélius que, dans les sulfates neutres, l’acide contient trois fois plus d’oxygène que la base.
Donc: P' = (P-|-p) -h { r-l-op).
L’acide sulfurique anhydre contenu dans le sulfate de plomb contient donc
P' — P — kp de soufre,
7>p d’oxygène.
Ou trouve ainsi que 100 parties d’acide sulfurique anhydre contiennent :
Soufre . 40
Oxygène . 60.
ACIDE PERSULFURIQUE.
Acide anhydre. — M. Dcrthelot, à qui l’on doit la découverte et l’étude d^cc composé, l’a obtenu à l’état cristallisé, en soumettant à l’action de l’effluv^fflectrique ù forte tension, dans l’appareil à tubes concentriques (6g. 21), un iMange d’acide sulfureux et d’oxygène soigneusement desséchés, 2-SO^ -+- 0‘'= S-OL Au liout de 7 à 8 heures, on obtient sur les parois du tube' de verre un liquide épais qui, refroidi à z(;ro, donne tantôt des cristaux grenus, tantôt de lielles aiguilles transparentes, minces et flexibles, longues de plusieurs centimètres ; quelquefois cependant le composé reste à.l’état liquide en .surfusion. L’acide persulfurique possède à 10 degrés une tension de plusieurs centimètres; aussi se sublime-t-il aisément. [Annales de chimie el de jihysique (5), tome XIV, page 545 et suivantes.)
.M. Berthelo't a obtenu ce meme composé en soumettant à l’action de l’effluve à forte tension l’acide sulfurique anhydre en présence de l’oxygène sec : 2SÜ^ -h ü = 8-OL
L’une ou l’autre de ces préparations exige un excès notalile d’oxygène; si l’oii n’emploie qtie les quantités relatives indiquées par les formules, la réaction reste
COMPOSÉS OXYGÉNÉS 1)U SOUPRE. 51
incomplète ; l’effluve exerce, en effet, une double action; si elle peut déterminer la combinaison de l’acide sulfureux avec l’oxygène, elle peut également décomposer l’acide sulfureux en soufre et oxygène; la réaction ne peut donc être complète qu’en présence d’un excès d’oxygène.
Les cristaux d’acide persulfurique peuvent être conservés pendant plusieurs jours sans s’altérer, puis ils sc transforment peu à peu en une espèce ^
de neige qui paraît être une /
combinaison de SO^ et de S^O’, '
combinaison dont on peut d’ailleurs constater laformation quand on commence à faire agir l’eflluve sur l’acide sulfurique anhydre en présence de l’oxygène.
Par l’action de la chaleur, l’acide pevsulfurique sc décompose en acide sulfurique anhydre et oxygène -, au contact de l’air, il se change en acide sulfurique hydraté, en répandant d’épaisses fumées; l’eau le détruit également en met- Eig- 21.
tant en liberté de l’oxygène
dont une partie seulement se dégage et l’autre reste en dissolution.
L’acide p(!rsulfurique sc dissout dans l’acide sulfurique concentré .sans dégagciueut d’oxygène ; cependant ce gaz finit toujours par se dégager peu à peu ; on peut facilement le mettre en liberté, soit en chauffant la liqueur, soit en y ajoutant de la mousse de platine.
L’eau de baryte décompose partiellement l’acide persulfurique en donnant du sulfate de baryte et de l’oxygène ; la portion non décomposée est transformée en persulfate de baryte, soluble dans l’eau, qui se décompose à son tour assez rapidement en sulfate neutre et oxygène ; M. Berthelot attribue à ce persulfate la formule S-0’,Ba0, par analogie avec les iiermanganates.
Etant donnée sa facile décomposition, l’acide persulfurique se comporte comme un corps oxydant analogue à l’eau oxygénée et à l’ozone ; il oxyde à froid l’iodui’i? de potassium, le sulfate ferreux, l’acide sulfureux et le chlorure stanneux; ce sont là des réactions utilisées par M. Berthelot pour déterminer sa composition.
Composition. — Pour déterminer la composition de l’acide persulfurique anhydre, M. Berthelot brise l’une dés pointes latérales du tube à effluve dans une dissolution titrée de chlorure stanneux ou de sulfate ferreux ; la liqueur pénètre dans le tube à
52 E^•CYCL0PÉD1E CHIMIQUE.
cause de la diminution de pression intérieure occasionnée par la combinaison des gaz.
L'acide est décomposé en acide sulfurique et en oxygène qui entre en conibinaison ; la perte du titre de la solution, estimée au moyen du permanganate de potasse, donne le poids de l’oxygène; l’acide sulfurique se dose ensuite dans la liqueur à l’état de sulfate de baryte.
On pent remplacer ces dissolutions par une solution neutre d’iodure de potassium; l’iode mis en liberté est dosé au moyen d’une solution titrée d’hyposulfite, ou bien par une solution d’acide sulfureux titrée par l’iode.
On peut aussi introduire dans le tube à effluves de l’acide sulfurique concentré, qui, comme nous l’avons vu, dissout l’acide pei’sulfuriqiic sans dégagement d’oxygène, et verser ensuite dans une grande quantité d’eau; l’acide persulfurique se conserve ainsi pendant assez longtemps pour qu’on puisse le doser avec les liqueurs indiquées ci-dessus.
Ces méthodes, appliquées par M. Beithelot à l’analyse de deux échantillons cristallisés, ont donné les résultats suivants :
Oxygène excédant Acide sulfurique S^O*' lîapnorl
Le rapport théorique SW = 80 à 0 = 8 est égal à 10.
Acide en dissolution. — L’acide persulfurique eu dissolution a été obtenu par M. Bertlielot dans l’électrolyse de solutions d’acide sulfurique suffisamment étendues.
{Ann. de chimie et de physique (o), t. XXI, page 181).
L’acide employé a pour composition
il est placé dans un vase poreux entouré d’un vase concentrique plein du même acide; un courant produit par 6 ou 9 éléments Bunsen est amené dans le liquide par deux électrodes en platine plongeant l’une dans le vase poreux, l’autre dans le compai’tinient extérieur; deux Fi„. 22. serpentins dans lesquels
circule de l’eau froide
empêchent toute élévation de température dans les liquides polaires (fig. 22). L’acide persulfurique s’accumule dans le liquide positif; mais la concentration
(le ce liquide augmente d’une manière continue, car sous l’action du courant l’eau passe plus rapidement que l’acide dans le compartiment négatif. A mesure que le liquide positif se concentre, la réaction se modifie ; tant qu’il contient plus d’eau que le liquide S0‘II H- 4110, le courant ne produit que l’acide persulfurique ; quand sa composition est comprise entre SO‘II+3110 et S0*H + 2110, l’électrolyse donne naissance à une combinaison de l’acide persulfurique et de l’eau oxygénée qui a pour formule SW + 2110^ quand l’eau oxygénée atteint son maximum. Au delà cle ce degré de concentration, l’eau oxygénée est détruite par l’acide sulfurique, comme on 011 peut le vérifier en traitant par l’acide sulfurique concentré la combinaison S^O’ -1-2110^ préparée par l’électrolyse. La concentration limite répond à la formule
SO*II + lnO.
En opérant ainsi, M. Berthelot a obtenu des liqueurs renfermant 88 grammes d’acide persulfurique par litre; exceptionnellement 125 grammes.
Chaleur de formation. En traitant d’abord par une solution d’iodure de potassium, puis par l’acide sulfureux, une solution étendue d’acide persulfurique, M. Bertholet a trouvé que :
S^O’' étendu + SO® étendu+ 5110 = 5(80^,110) étendu, dégage AO'-O.
Or,
SO® étendu -|- 0 + HO = SOMIO étendu, dégage 52''2.
Donc,
SW étendu -f-2HO=2(SO'>,IIO) étendu + 0, dégage 15“-8. et.
2S0'’ étendu 0 = SW étendu, absorbe 15“.8.
La formation de l’acide persulfurique au moyen de l’acide sulfurique et de l’oxygène est donc endothermique, comme celle de l’ozone et celle de l’eau oxygénée.
ACIDE HYDROSULFUREUX.
La dissolution de l’acide sulfureux dans l’eau acquiert au contact du zinc la propriété de'décolorer l’indigo. Schœnbein attribuait ce phénomène à l’action oxydante de l’ozone, mais M. SebUtzenberger a montré qu’il était dû à l’action léductricc d’un nouvel acide du soufre formé suivant l’équation :
2 SO^ H- Zn HO = SO^ZnO -i- S0,H0.
Si on ajoute de la tournure de zinc à une solution concentrée d’acide sulfureux, la liqueur prend en quelques instants une coloration jaune, sans dégager d’hydrogène; elle possède alors la propriété de donner instantanément à froid, avec le sulfate de cuivre, un précipité d’hydrure de cuivre Cu-H ; si le sulfate est en excès, elle donne à la fois du cuivre et de l’hydrure de cuivre; elle réduit aussi les sels d’argent et de mercure ; elle fait disparaître la couleur du tournesol et de l’indigo sans la détruire complètement, car elle reparaît au contact de l’air. Cette liqueur
Si ENCYCLOPÉDIE CllUlIQDE.
léfluctrico s’altère rapidement; elle dépose du soufre et renferme de l’iiyposulfite de zinc. L’acide qu’elle contient n’a jamais pu être isolé, mais on peut préparer à l’état cristallisé son sel acide de sodium.
Hydromlfite acide de sodium S^0^ NaO.HO. — Voici les indications données par M. Scliützenberger pour la préparation de ce sel (Traite de Chimie générale, tome II, p. 301). Dans un flacon à large goulot on introduit 250 à 300 grammes de copeaux de zinc, en ayant soin de ne pas les tasser ; on le remplit ensuite d’une solution concentrée de bisulfite de soude récemment préparée et bien saturée d’acide sulfureux ; le flacon est ensuite bouché et plongé dans l’eau froide. Le zinc se dissout avec dégagement de chaleur, mais sans production de gaz ; il se forme du sulfite neutre de soude, du sulfite de zinc et de l’hydrosulfite de soude; au bout de 15 à 20 minutes, la réaction est terminée et le liquide dépose des cristaux de sulfite double de zinc et de soude.
On verse la liqueur dans un ballon de 2 litres de capacité, aux trois quarts plein d’alcool concentré, et l’on agite vivement, après avoir fermé le ballon; un nouveau dépôt de sulfite double de zinc et de soude se forme sur les parois du vase ; on décante la liqueur claire dans des flacons que l’on remplit complètement et que l’on bouche avec soin. Le liquide qui s’est un peu échauffé en se mélangeant à l’alcool fournit par refroidissement un feutrage volumineux de fines et longues aiguilles.
On jette le tout sur une toile, et on exprime rapidement après avoir lavé à l’alcool absolu ; on dessèche ensuite le dépôt dans le vide au-dessus de l’acide sulfurique. Ces diverses manipulations doivent se faire en peu d’instants pour éviter l’altération du corps qui, malgré tout, commence toujours par s’échauffer en s’oxydant. Le sel sec et effleuri dans le vide est un peu moins altérable à l’air que lorsqu’il est humide.
La formation de riiydrosulfite de soude s’exprime par l’équation.
3(SW,NaO,HO) -f Zn = 2(SO^NaO) -+- 2(SO^ZnO) + S^O^NaO,HO-H IIO.
On peut encore préparer fiwilement l’hydrosulfite acide de sodium en remplaçant, dans une pile de Bunsen, l’acide azotique par une dissolution de bisulfite de sodium; la pile fonctionne régulièrement, et l’hydrogène qui se porte sur le bisulfite le transforme en hydrosulfite
S^O'',NaO,HO-+- = (SO)^NaO,IIO + 2110.
La solution d’hydrosulfite acide de sodium possède les mêmes propriétés réductrices que la solution d’acide hydrosulfureux ; elle absorbe l’oxy^gène de l’air, elle réduit les dissolutions d’indigo et précipite les métaux des sels de cuivre, de ploml), d’argent, de mercure, de bismuth, d’antimoine et de cadmium; en même lemps l’hydrosulfite se transforme en bisulfite.
Le pouvoir réducteur des dissolutions d’acide hydrosulfureux ou d'hydrosnlfite acide de sodium s’évalue au moyen d’une solution titrée de permanganate de potassium, comme celui des dissolutions ordinaires de sulfites.
La solution d'hydrosulfite acide de sodium est fréquemment employée pour doser l'oxygène en dissolution, pour transfoi-mer l’indigo bleu en. indigo blanc, pour précipilcr certains métaux en poudre impalpable, pour absorljer l’oxygène dans les
COMPOSÉS OXYGÉNÉS Dü SOGFRE. S5
analyses cndiométriques. Elle s’altère à la longue, meme à l'abri de l’air et se transforme en hyposulfitc
NaO.llO = NaO + HO.
Pour avoir une solution réductrice, qui, ii l’abri de l’air, se décompose moins facilement, on ajoute un lait de cbaux en excès .à la solution brute d’bydrosulfite acide séparée du sulfite double do soude et de zinc ; on obtient alors lu dissoliilion alcaline do sel neutre SO,NaO qui présente plus de stabilité que le sel acide et (|ui peut le remplacer dans ses applications.
ACIDE DISULFURigUE.
