CHLORURES DE SOUFRE

Le chlore et le soufre se combment, avec une grande facilité, à la température ordinaire; il en résulte un liquide jaune rougeâtre qui peut être distillé sans décomposition.

Thomson et Berthollet qui, les premiers, ont étudié cette comhinaison, n’ont pas donné sa composition avec exactitude. Elle n’a été connue que par les analyses de Buchholz et Davy d’une part, par celles de H. Bosc, Dumas et Marchand qui ont été publiées plus tard. L’étude de cette combinaison a été reprise plus récemment par Carius, Hübner et Guérout, Michaelis, et en dernier lieu par MM. Isambert et Ogier.

11 résulte de cet ensemble de recherches que le composé formé par l’union directe du soufre et du chlore, lorsque le soufre est en excès, répond à la formule S*CD = 4 vol.

Ce composé peut absorber du chlore en proportion variable avec la température à laquelle on le soumet. Quelques chimistes ont essayé de démontrer que, soug l'influence du chlore dissous, le chlorure S'EP peut donner naissance à deux autres chlorures S^CD et S®G1’‘. Les dernières recherches faites sur ce sujet ne paraissent pas confirmer l'existence, à l’état de liberté, de ces deux combinaisons. Mais on connaît un assez grand nombre de chlorures doubles dans la composition desquels on peut les mettre en évidence.

PROTOCHLORURE DE SOUFRE.

SW = 154 Éq. en vol. =4

Préparation. — On fait arriver un courant très lent de chlore sec au fond d’une éprouvette à pied renfermant de la fleur de soufre (fig. 80) . La combinaison a lieu immédiatement avec dégagement de chaleur ; le soufre fond, et on voit apparaître un liquide jaunâtre qui est le sous-chlorure. Il convient de refroidir l’éprouvette pour éviter l’élévation de température et d’arrêter l’opération avant que tout le soufre ait disparu. Comme le sous-chlorure formé maintient en dissolution un excès de soufre, on le distille et on le rectifie à plusieurs reprises jusqu’à ce que la température d’ébullition se maintienne fixe vers 159'’.

Propriétés physiques. — Le chlorure de soufre est un liquide jaune rougeâtre dont la densité est 1,68 à 16°, 7, et 1,7055 à 0“.

Le volume 1 de ce liquide à 0“, devient à t” :

Fig. 80.

Au contact de l’humidité de l’air il fume faiblement, en même temps qu’il se charge d’acide chlorhydrique. 11 est doué d'une odeur fétide ; sa vapeur provoque le larmoiement, elle agit énergiquement sur les organes de la respiration et détermine une toux violente. Sa saveur est âcre et amère.

Le chlorure de soufre bout, d’après Chevrier, à 156” sous la pression de 758 millimètres; d’après Dumas, à 138'’; d’après Carius, à 138''-159'’. On peut le distiller sans altération.

Sa densité de vapeur est 4,77 d’après Marchand, de 4,70 d’après Dumas.

Sa chaleur spécifique entre 70" et 12'* est 0,220, d’après Ogier ; entre 20" et 5", elle est 0,204, d’après Régnault. ,

Sa chaleur de vaporisation pour S'‘Cl-=4 vol. est 6,665 d’après Ogier.

Lorsqu’on fait digérer, dans un flacon bouché, du soufre en fleurs et du chlorure de soufre, on obtient un liquide de densité 1,7 renfermant 66,7 pour 100 de soufre; par évaporation à l’air libre, le soufre se dépose en beaux cristaux. A chaud, la solubilité est plus considérable et la solution saturée de soufre l’abandonne à l’état cristallisé par refroidissement.

A la distillation, le sous-chlorure passe et le soufre en excès reste dans la cornue.

Le sous-chlorure de soufre dissout également le sélénium et le phosphore ; il est soluble dans le sulfure de carbone, l’alcool et l’étlier.

Propriétés chiiniques. — Mélangée à l’air dans un tube porté au rouge, la vapeur de chlorure de soufre brûle avec une flamme verdâtre; il en résulte de l’acide sulfureux, de l’acide sulfurique anhydre et du chlore.

Lorsqu’on verse du chlorure de soufre dans l’eau, il tombe au fond du vase, et se détruit peu à peu en donnant de l’acide chlorhydrique, un dépôt de soufre et de

l’acide hyposulfureux qui ne tarde pas à se décomposer lui-même en soufre et acide sulfureux (Thomson) .

Refroidi au-dessous de O", le chlorure de soufre absorbe les vapeurs d’anhydride sulfurique ; un équivalent de chlorure se combine avec dix équivalents d’acide ; le liquide ainsi obtenu peut dissoudre une plus grande quantité d’acide sulfurique anhydre, mais tout ce qui surpasse la proportion ci-dessus indiquée cristallise sans altération.

La combinaison S*CP,'10SO"’ abandonne lentement à 0“, mais rapidement à 10" de l’acide sulfureux ; il reste alors le composé connu sous le nom de chlorure de pyrosulfuryle. (H. Rose. Pogg. Ann., I. XLIY, p. 291.)

S*Cl^ 1 OSO" = 2S"0’C1 -I- 1 OSOL

Action du phosphore sur le chlorure de soufre. — Le phosphore est abondamment dissous par le chlorure de soufre S‘C1". La solution, qui se fait avec dégagement de chaleur, est jaune, et dépose, après refroidissement, une grande quantité de phosphore chargé de soufre. Lorsqu’on chauffe cette solution, on observe subitement une réaction très violente. La masse entre en une vive ébullition et est ordinairement projetée hors du vase avec une sorte d’explosion et en s’enQammant.

Pour étudier cette réaction, Wôhler conseille de chauffer doucement du chlorure de soufre dans une cornue tubulée, remplie de gaz carbonique, et d’y ajouter peu à peu de petits fragments de phospliore. Le liquide s’échauffe fortement, et à chaque addition de phosphore, il distille un mélange de protochlorure et de chlorosulfure de phosphore qu’on recueille dans un récipient et qu’on sépare ultérieurement par distillation fractionnée. Peu à peu du soufre se dépose. La réaction étant terminée, on peut chauffer le liquide plus fortement ; à la température de 126- 127 degrés le chlorosulfure de phosphore PhCPS^ distille seul.

Lorsqu’on fait tomber goutte à goutte du chlorure de soufre sur du phosphore fondu, il ne se forme que du protochlorure de phosphore qui distille, et un sublime de sulfure de phosphore. (Wôhler, Ann. de Chim. et de Phys. (5), t. XLIV, p. 56.)

D’après cette dernière cxpéiience, on peut penser que le protochlorure de phosphore provient de l’action du phosphore sur le chlorosulfure. En prenant quelques précautions, on parvient à empêcher presque complètement la formation du chlorure phosphoreux ; de sorte que cette réaction devient un procédé de préparation du chlorosulfure de phosphore.

Voici de quelle manière Chevrier conseille de faire l’expérience.

Dans un grand ballon de 7 à, 8 litres, on verse du chlorure de soufre S‘C1® qu’on chauffe jusqu’à ce que le liquide commence à bouillir. L’air du ballon étant en partie chassé, on y projette alors par petits fragments du phosphore dans la proportion de 1 équivalent de ce dernier corps pour 5 du premier. A chaque addition nouvelle le liquide entre en ébullition, mais la capacité du ballon empêche les vapeurs, qui sont très lourdes, d’arriver à l’extrémité du col, qu’on peut d’ailleurs fermer imparfaitement avec un entonnoir.

On agite le liquide après chaque addition de phosphore, en imprimant un mouvement gyratoire au ballon. A la fin de l’opération, il reste un liquide jaune qui

est presque exclusivement du chlorosulfure de phosphore tenant du soufre en suspension.

On le soumet à la distillation en mettant de côté la petite quantité qui passe d’abord au-dessous de 125 degrés, pomt d’ébullition du chlorosulfure de phosphore.

La réaction s’exprime par l’équatiou :

2Ph -P 5S'‘CP = 2PhGPS*'-+- 8S.

Le trichlorure de phosphore, chauffé avec du chlorure de soufre à 160“, pendant six heures environ, donne le même chlorosulfure de phosphore avec formation de pentachlorure de phosphore ;

5PhCl'>+S‘GP=4PhCPS^ + PhGP (ffichaelis).

Action de l’arsenic sur le chlorure de soufre. — En répétant la même expérience, mais en remplaçant le phosphore par l’arsenic, Ghevrier a obtenu, avec du soufre, un liquide distillant à 150 degrés ; c’est le chlorure d’arsenic. La réaction, dans ce cas, se formule ainsi :

2As-f 3S*GP=2AsGP-l- 12S.

Elle peut être employée avantageusement pour la préparation du chlorure d’arsenic. (Ghevrier, C. r', t. LXIII, p. 1005.)

Action de l’antimoine sur le chlonire de soufre. — L’antimoine donne lieu à la même réaction que le phosphore et l’arsenic ; en prenant les précautions indiquées ci-dessus pour faire l’expérience, on obtient un mélange de chlorure d’antimoine et de soufre que l’on sépare par distillation. (Ghevrier, C. R., t. LXIV, p. 502.)

Les sulfures d’arsenic et d’antimoine, de même .que le sulfure d’étain, sont aussi attaqués énergiquement par le chlorure de soufre ; il en résulte des chlorures doubles qui seront étudiés plus loin.

Plusieurs métaux décomposent également le chlorure de soufre ; ils sont transformés en chlorures et le soufre est mis en liberté ; la décomposition est d’autant plus facile que le chlorure est plus volatil.

Le sodium et le magnésium n’ont pas d’action, même à l’ébullition du chlorure de soufre, tandis que l’aluminium réagit vivement sous l’influence d’une faible chaleur ; il distille un liquide brun rougeâtre, duquel se déposent des cristaux appartenant à une combinaison de chlorure de soufçe et de chlorure d’aluminium- L’étain est attaqué avec violence, et transformé en bichlorure d’étain. Le zinc, le fer, le nickel et le cuivre ne sont que lentement transformés en chlorures. (BaU' drimont, C. R., t. LXIV, p. 568.)

Composition. — On décompose par l’eau un poids donné de chlorure de soufré; on y ajoute ensuite une assez notable quantité d’acide nitrique fumant ; en n’enH ployant que l’acide nitrique ordinaire, ou a des pertes notables de soufre (Ogier). Le chlore et l’acide sulfurique sont alors dosés par les méthodes ordinaires.

Dumas

Marchand H. Rose Buchholz Calculé