IIS

Ce corps, entrevu par Meyer et Rouelle dans la seconde moitié du dix-huitième siècle, a été surtout étudié par Scheele et Berthollet.

Préparation. — 1" Par le sulfure de fer. — On prépare l’acide sulfhydrique en faisant réagir l’acide sulfurique ou l’acide chlorhydrique étendu sur le sulfure de fer. Dans un flacon semblable à celui qui sert à la préparation de l’hydrogène (tig. 78), aux deux tiers rempli d’eau, on introduit le sulfure de fer en morceaux ; on verse l’acide étendu par le tube à entonnoir; la réaction se produit à la température ordinaire ; on recueille le gaz sur l’eau ou sur le mercure. Avec pjg- 7*^-

l’acide sulfurique, la réaction s’exprime par l’équation :

FeS -h S0^H0=Fe0,S05+HS.

Le gaz ainsi préparé contient de l’hydrogène libre, car le sulfure de fer qu’on emploie habituellement a été obtenu en chauffant au rouge vif un mélange de Heurs de soufre et de limaille de fer: il contient alors du fer libre qui, avec l’acide sulfurique, donne du sulfate de fer et de l’hydrogène.

Le sulfure de fer ainsi préparé peut être remplacé avantageusement par un sulfure double de fer et de sodium obtenu en calcinant au rouge sombre du carbonate

14S EKCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

de soude avec le double de son poids de pyrite naturelle FeS^ réduite en poudre ; le sulfure fondu ainsi obtenu, mis en suspension dans l’eau, s’attaque régulièrement par l’acide chlorhydrique ; il donne du gaz sulfhydrique exempt d’hydrogène.

2“ Par le sulfure d’antimoine. — Pour avoir l’acide snlfhydrique pur, on préfère généralement recourir à l’action de l’acide chlorhydrique sur le sulfure d’antimoine naturel ; on introduit ce sulfure réduit en poudre dans un matras (fig. 79), avec 5 ou 6 fois son poids d’acide chlorhy- Fig. 79. drique concentré: la

réaction s’effectue sous

l’action d’une douce chaleur : on lave le gaz dans l’eau ou mieux dans une dissolution de sulfure alcalin pour l’etenir l’acide chlorhydrique entraîné et on le recueille sur l’eau ou sur le mercure.

On obtient dans cette réaction du chlorure d’antimoine qui reste dans le ballon et de l’acide sulfhydrique qui se dégage :

SbS=+5HCl=SbCr»-h5HS.

Pendant le refroidissement, les parois du ballon qui ne sont pas en contact avec l’acide se recouvrent d’un enduit jaune rougeâtre ; c’est du sulfure d’antimoine dû à l’action de l’acide sulfhydrique libre sur le chlorure d’antimoine projeté pendant la réaction.

Quand on chauffe du soufre avec du suif ou de la paraffine, on produit un abondant dégagement d’acide sulfhydrique, lequel cesse entièrement quand le mélange est revenu à la température ordinaire : cette réaction a été proposée comme mode de préparation du gaz sulfuré.

Propriétés physiques. — L’acide sulfhydrique est un gaz incolore, ayant l'odeur et la saveur fétides des œufs pourris. Sa densité est 1.1912; à la température de 15“, l’eau en dissout environ 3,25 fois son volume; pour les autres températures, on a trouvé les nombres snivants :

1 volume d’eau absorbe à 0° .

La chaleur de dissolution pour }1S = 17 est égale à 2,3, (S solide).

La dissolution d’hydrogène sulfuré est un des réactifs qu’on emploie couramment dans les laboratoires ; pour la préparer, on doit sc servir d’eau bouillie, et pour la conserver, éviter l’accès de l’air dans les flacons qui la contiennent.

L’examen des tensions de vapeur de l’acide sulfhydrique liquide déterminées par Faraday fait connaître dans quelles conditions on peut liquéfier le gaz. [Ann. der Chem. undPharm., tome LYI, page 156.)

Tempdratures.

Tensions en atmosphères.

A — 74», on liquéfie l’acide sulfhydrique sous la pression atmosphérique, et à la température ordinaire, sous une pression de 16 atmosphères environ. On introduit pour cela du bisulfure d'hydrogène encore humide dans l’une des branches d’un tube courbé en forme de V, et on ferme la 2' branche à la lampe ; le bisulfure se décompose spontanément en soufre et acide sulfhydrique ; on accélère cette décomposition en maintenant le tube scellé dans un bain-marie à 90 ou 100» ; lorsque l’acide sulfhydrique a acqui.s la tension de l’acide liquide, à la température de l’expérience, tout le gaz qui se dégage prend l’état liquide.

En refroidissant la branche vide avec un mélange de glace et de sel, on y fait distiller l’acide liquéfié; c’est un liquide incolore, très mobile, dont la densité est 0,9: il se solidifie à — 85», 5 sous forme d’une masse transparente.

Propriétés chimiqdes. — L’acide sulfhydrique est décomposable par la chaleur ; à 440’, la proportion dissociée s’élève déjà à 7 pour 100; l'étincelle d’induction le décompose intégi’alement avec rapidité.

L’oxygène décompose l’acide sulfhydrique, soit gazeux, soit dissous: il s’unit à l’hydrogène pour former de l’eau et met le soufre en liberté ; on sait en effet que la chaleur de formation de :

HO' gaz est 29,5 cal. IIS gaz. . 5,6 cal.

HO liquide 34,5 » HS dissous 5,9 »

Donc HS H- O =110-}- S.

Dans un grand nombre de circonstances, le soufre mis en liberté se combine à l’oxygène en excès pour former de l’acide sulfureux et même de l’acide sulfurique.

Si on plonge un morceau de pierre ponce ou de charbon poreux, porté à une température inférieure au rouge, dans un mélange d’acide sulfhydrique et d’air, on forme de l’eau, et le soufre apparaît sous forme de fumées blanches ; cette réaction s’accomplit dans les terrains volcaniques. Si l’on introduit dans une

atmosphère d’oxygène im morceau de charbon impro'gné de gaa sulfhydrique, ce charbon s’échauffe, produit d’abord un dépôt do soufre, mais donne bientôt naissance à une explosion avec production d’eau et d’acide sulfureux (Thénard).

L’acide sulfhydrique hrùle dans l’air; pour le montrer, il suffit d’approcher une allumette enflammée de l’orifice d’une éprouvette pleine de ce gaz; la combustion s’effectue avec une flamme pâle ; il se forme de l’eau et de l’acide sulfureux; générâlement on constate un dépôt de soufre sur les parois de l’éprouvette, à cause de l’arrivée d’une quantité insuffisante d’oxygène. Mais si l’on enflamme un mélange d’un volume d’acide sulfhydrique et d’un volume et demi d’oxygène, la combinaison s’effectue avec une violente détonation et le soufre est intégralement brûlé.

A la température ordinaire, les solutions d’hydrogène sulfuré sont décomposées au contact de l’air; elles perdent leur odeur et déposent du soufre. En présence des corps poreux, l’acide sulfhydrique humide est intégralement transformé en acide sulfurique. M. Dumas l’a démontré en faisant passer le gaz humide sur des morceaux de linge contenus dans un tulie chauffé vers 80 ou 90 degrés. C’est pour cette raison que les rideaux des chambres des bains sulfureux sont si rapidement corrodés. (Dumas, Ann. de Chimie et de Physique (5), tome XATII, page 502.)

Le chlore et le brome décomposent l’acide sulfhydrique gazeux ou dissous en formant les acides chlorhydrique et bromhydrique ; le soufre mis en liberté peut se combiner avec le chlore ou le brome en excès. Ces résultats sont d’accord avec le principe du travail maximum ; en effet, la chaleur de formation de :

IICl gaz est 220 cal. HCl dissous est 393 cal.

llBr — 13o » HBr — 355 »

HS — 56 » HS — 59 »

Les données calorimétriques permettent également de prévoir l’action de l’iode sur l’acide sulfhydrique. (Berthelet, Essai de Mécanique chimique, tome II, page 498.)

En effet :

H-!- I gaz-= HI gaz, — 0'8 cal. 111 dissous -f- 18‘6 cal. ll+Sgaz — HSgaz, -t- 5-6 » HSdissous-l- 5-9. »

D’après ces nombres, l’iode doit décomposer l’acide sulfhydrique en dissolution, et le soufre doit décomposer l’acide iodhydrique gazeux. Ces conclusions ont été vérifiées expérimentalement par M. Berthelot de la manière suivante.

En portant à 500 degrés l’acide sulfhydrique sec avec un peu d’iode en tube scellé, on ne forme pas d’acide iodhydrique. Au contraire, si on met en tube scellé du soufre avec de l’acide iodhydrique sec, la réaction commence à froid; à 100°, elle est terminée en quelques minutes ; il se forme de l’acide sulfliydrique et l’iode mis en liberté se combine avec le soufre en excès,

HH-S'* = HS-t-IS''-i

Si on ouvre le tube dans l’eau, on constate en effet que l’eau s’élève'à peu près a la moitié de la hauteur du tube; elle reste d’abord transparente, puis elle se trouble par suite de la réaction inverse qui régénère du soufre.

En considérant les nombres de la 4” colonne du tableau relatif à la formation des sulfures métalliques (page 121), on voit qu’à l’exception du dernier, ces nombres sont supérieurs à 2,5, chaleur de formation de l’acide sulfiiydrique (S solide) ; on en conclut que tous les métaux, sauf l’argent, doivent décomposer l’acide sulfiiydrique en se transformant en sulfures ; c’est ce que l’on peut vérifier expérimentalement.

Les métaux alcalins brûlent dans le gaz sulfhydrique ; quel que soit l’excès du métal, ils se transforment en sulfures de la forme MS, IIS; ainsi, avec le potassium, la réaction est :

K-|-2HS = KS,1ISm-II

quel que soit l’excès de potassium.

Le cuivre attaque l’acide sulfhydrique, lentement à froid, plus rapidement à 100"; à l’abri de l’air, il décompose lentement la dissolution ; réduit en poudre, il l’attaque avec incandescence; à 550°, la décomposition du gaz est complète, mais il faut remarquer qu’à cette température, l’acide sulfhydrique est dissocié par la chaleur seule en soufre et oxygène.

Le sulfure de cuivre lui-même possède, à cette température, une tension de dissociàtion (Berthelet, loc. cit., page 550), de sorte que, dans un courant d’hydrogène, la décomposition intégrale de ce sulfure est possible.

Le mercure donne des résultats analogues. L’argent ne se transforme en sulfure dans l’hydrogène sulfuré qu’à 550“, c’est-à-dire à une température où l’hydrogène sulfuré est dissocié ; l’argent se combine alors avec le soufre mis en liberté par l’action de la chaleur. Dans un courant d’hydrogène, la transformation inverse est possible, à cause de la dissociation du sulfure d’argent.

L’acide sulfhydrique peut transformer en sulfures les oxydes anhydres des métaux; ainsi un courant de ce gaz transforme les oxydes de zinc et de plomb en sulfures des mêmes métaux; ces réactions sont exothermiques, comme le montre le calcul suivant, emprunté à M. Berthelet {loc. cit., page 582) :

Zn— f- S^^ZnS, -|— 21'o (*al, Zn— |— O p^ZnO, — i— 4o,l cal.

IH-0 = 110gaz,4-20-5 » lI-HSgaz=rllSgaz, + 5,6 »

5i“-o iëy

Donc, ZnO -f- US = ZnS -|- 110.

Les sulfures des métaux alcalino-terreux ont été préparés en faisant passer un courant d’hydrogène sulfuré sur leurs carbonates portés au rouge :

llS-LCa0,G0^=]10-|-CaS-+-C0>. ‘

(Sabatier, Annales de Chimie et de Physique (5), tome XXI, page 18.)

Toutefois cette réaction est impossible à la température ordinaire, car elle est endothermique ; mais on peut la produire au rouge, à cause de l’état de dissociation des carbonates ; elle revient à l’action de l’acide sulfhydrique sur la base, laquelle est exothermique.

Les oxydes alcalins anhydres donnent naissance non à des sulfures, mais à des sulfhydrates de sulfure ; c’est à la production de ces corps que répond l’effet thermique maximum ; en effet :

NaO 4- HS = NaS + 110 dégage 2,08 cal.

2NaS-l-2110=NaS,llS+Na0,110 dégage encore iO, 8 cal.

La réaction réelle quand les corps sont employés à équivalents égaux est donc :

2Na04-2IlS =:NaS,llS + Na0,110.

On arrive absolument au même résultat en traitant les dissolutions alcalines par l’acide sulfhydrique.

Un grand nombre de dissolutions métalliques sont décomposées par l’hydrogène sulfuré avec formation de sulfures ; dans les cas où ces sulfures sont insolubles, comme cela a lieu avec les sels de cuivre, de bismuth, de plomb, de mercure, d’argent, d’étain, d’antimoine et d’or, la couleur des précipités, leur insolubilité dans les acides ou dans le sulfliydrate d’ammoniaque servent souvent à caractériser lés sels métalliques et à les isoler les uns des autres.

Toutes ces précipitations sont accompagnées d’un dégagement de chaleur. Mais les réactions ne s’accomplissent pas toujours dans le même sens, si l’on fait agir l’acide sulfhydrique gazeux sur les sels anhydres ; dans tous les cas, le sens de la réaction est toujours d’accord avec son signe thermique, ainsi :

IlgCl dissous+ HS dissous = HgS solide-l-HCl dissous dégage 14-5 cal.

HgCl solide + HS gaz =HgS solide + HCl gaz absorbe 1-7 »

L’hydrogène sulfuré décompose le chlorure de mercure dissous, mais Tacide chlorhydrique anhydre décompose en sens inverse le sulfure de mercure solide. Même résultat avec les chlorures de plomb et de cuivre (Berthelot) .

L’acide chlorhydrique en solution concentrée se comporte comme le gaz ; il en résulte que l’acide sulfhydrique peut précipiter certaines dissolutions, telles que les dissolutions d’oxyde d’antimoine dans l’acide chlorhydrique étendu, mais que, inversement, l’acide chlorhydrique concentré dissout le sulfure d’antimoine précipité.

Réactif. Dosage. — L’acide sullhydrique se reconnaît à la coloration noire qu’il produit sur un papier imprégné d’acétate de plomb.

Pour le doser, on fait usage de la méthode sulfhiydrométrique due à Duspasquier. On sait qu’une solution d’iode dans Tiodure de potassium, versée dans une dissolution d’acide sulfhydrique ou d’un sulfure alcalin, met le soufre en liberté, tandis qu’une quantité équivalente d’iode passe à l’état d’acide iodhydrique ou d’iodure alcalin :

118 4-1 = 111+8 NaS+I = NaI + S.

Si on ajoute à la dissolution un peu d’empois d’amidon, on reconnaît que tout le soufre est mis en liberté, quand la moindre goutte de la solution d’iode produit une coloration bleue.

La liqueur d’iode contient par litre 12*‘',7 d’iode; 1 cent, cube correspond doncà O^^OOIC de soufre.

Action sur l’économie. — L’hydrogène sulfuré est un poison violent; un animal plongé dans une atmosphère pure de ce gaz périt rapidement ; répandu

dans l’air suffit pour donner la mort à un oiseau; pour tuer un chien;

pour tuer un cheval (Thénard et Dupuytren) . 11 arrive souvent que les individus empoisonnés par ce gaz perdent subitement connaissance et quelquefois tombent dans de violentes convulsions ; leur sang a subi une altération profonde : il est généralement coloré en noir par l’action du gaz sulfhydrique sur le fer qu’il contient; ce gaz délétère produit en même temps des désordres dans le système nerveux, qui amènent quelquefois la perte de la sensibilité et la paralysie.

État naturel. — Dans les fosses d’aisances, l’acide sulfhydrique et l’ammoniaque prennent simultanément naissance par suite de la décomposition des matières organiques sulfurées; de là, la présence du sulfhydrate, du carbonate d’ammoniaque et de l’ammoniaque dans les gaz qui se dégagent. On sait que c’est à cet air vicié que les vidangeurs ont donné le nom de plomb, à cause de la rapidité avec laquelle s’exerce son action délétère.

L’hydrogène sulfuré se dégage en petite quantité des eaux sulfureuses, par l’action de l’acide carbonique de l’air sur les sulfures qu’elles contiennent ; ces sulfures et subséquemment l’hydrogène sulfuré prennent naissance partout où des sulfates et notamment du sulfate de chaux se trouvent en présence des matières organiques.

L’acide sulfhydrique gazeux se rencontre dans les fumerolles aqueuses des lagoni de la Toscane; on le retrouve à l’état d’acide sulfurique dans les eaux qui proviennent de la condensation de ces vapeurs, et qui transforment en sulfate de chaux le. calcaire du sol. M. Boussingault [Ann. de Chimie et de Phys, (o), t. Il, p. 76) a signalé la présence simultanée de l’acide sulfhydrique de la vapeur d’eau et quelquefois du gaz sulfureux, avec des quantités considérables d’acide carbonique, dans les émanations des volcans; MM. Ch. Sainte-Claire-Deville et Félix Leblanc ont retrouvé ces mêmes gaz dans les fumerolles du cratère du Vésuve, à la solfatare de Pouzzoles, au lac d’Agnano et à Yulcano. (Ann. de Chimie et de Physique (3), tome LU, page 5.)

Il est démontré aujourd’hui que ces associations se rencontrent dans toutes les fumerolles.

PERSULFURE D'HYDROGÊNE.

Ce composé, découvert par Scheele, se prépare en versant du polysulfure de potassium ou de calcium dans de l’acide chlorhydrique étendu de son volume d’eau. Pour isoler commodément le persulfure, on fait le mélange des deux liquides dans un entonnoir fixé sur un support, dont la douille est munie d’un robinet. La réaction s’effectue à la température ordinaii’e, le persulfure se sépare en gouttelettes huileuses adhérentes aux parois de l’entonnoir ; on les. détache au moyen d’une baguette, et elles se -rassemblent dans la douille de l’entonnoir; au moyen du robinet, on peut isoler le liquide avec facilité.

Le composé ainsi obtenu est une huile jaune, insoluble, épaisse, d’une odeur

lo-î ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

sulfureuse irritante; sa composition est mal établie, car on n’a jamais pu le séparer du soufre qu’il tient en dissolution. S’il ne se séparait pas de soufre, la réaction pouiTait être représentée par l’équation :

HCl-t-KS^ = KGH-HS\

Mais il est plus exact d’écrire :

HGl + KS“ = KGl +HS, S*

Le persulfure d’hydrogène brûle à l’air au contact d’une bougie allumée; il donne de l’eau et de l’acide sulfureux. Il se décompose lentement à la température ordinaire en acide sulfbydrique et soufre qui se dépose sous forme octaédrique ; les corps pulvérulents tels que le charbon, l’or et le platine le décomposent. Les oxydes d’or et d’argent le détruisent en se décomposant eux-mêmes avec explosion. 11 décolore la teinture de tournesol. 11 se détruit très vite au contact des alcalis ou des sulfures alcalins ; les acides lui donnent de la stabilité ; c’est pourquoi, dans sa préparation, il faut verser, par petites portions, le polysulfure alcalin dans l’acide chlorhydrique.

Toutes ces réactions, analogues à celles que présente l’eau oxygénée, permettent de penser que le persulfure d’hydrogène est un composé endothermique. On peut le démontrer par l’expérience suivante. Dans un verre contenant quelques centim. cubes de persulfure d’hydrogène, on projette un cristal de sulfure de sodium hydraté, et l’on agite. Le persulfure se décompose rapidement, et on peut constater, au moyen d’un thermomètre, que la température de la masse s’élève de plus de 20 degrés. (Sabatier, Ann. de Chim. et de Phys. (5), t. XXI, p. 56.)

En mesurant au calorimètre la chaleur dégagée dans une expérience analogue, M. Sabatier a trouvé que :

HS®=S’'"* solide +11S gaz, dégage 2,05 calories.

Donc la réaction inverse

HS gaz-l- S^^^sol = HS“, absorbe 2,65 »

A partir de l’hydrogène et du soufre, on a ;

H-i-S“ sol=HS'', absorbe 0,35 cal.

Quand on prépare le persulfure iiar l’action de l’acide chlorhydrique sur les polysulfures, l’énergie consommée par sa formation est emprnntée à celle qui résulte de la production du chlorure.

En s’appuyant sur les analogies que le persulfure d’hydrogène présente avec l’eau oxygénée, on lui a souvent attribué la formule IIS®.

M. Ilofmann est parvenu à produire un persulfure d’hydrogène dont la com[)0sition répond exactement à IIS’*; il ajoute, pour cela, une solption alcoolique de sulfliydratc sulfuré d’ammoniaque à une solution alcoolique de strychnine. Au bout de 12 heures, les parois du vase sont tapissées de longues aiguilles rouge orangé; si on les met en contact avec l’acide sulfurique, elles sont décolorées; l’eau en sépare ensuite des gouttes huileuses répondant à la formule IIS®. (DeiUsch. Chem- Gesselhch-, 1869, p. 81.)