ACTION DU CHLORE SUR LE CHLORURE DE SOUFRE

RECHERCHES SUR I, 'EXISTENCE DES CHLORURES S^Cl® Ot S®C1'‘.

Le chlorure jaune S‘C1'^ est susceplible d’absorber le chlore eu quantités considérables, mais variables avec la température de l’expérience. Les premiers chimistes qui ont étudié ce phénomène ont cherché à isoler du liquide ainsi saturé de chlore une ou plusieurs combinaisons plus riches en chlore que S‘C1^.

L’existence d’un chlorure correspondant à la formule S-CP a été signalée par Üavy, Berthollet et Dumas.

Pour isoler ce composé, on peut, d’après Dumas, faire passer un courant de chlore à refus dans de la fleur de soufre et distiller ensuite le produit à 60-70“ au bain-marie. Il convient de recommencer plusieurs fois cette même opération dans un courant de chlore afin d’éviter la présence du chlorure S'‘GP qui est toujours entraîné par la vapeur.

Le liquide ainsi obtenu est rouge grenat, très fluide, à forte tension ; il bout à 64“ ; sa densité à l’état liquide 'est 1,620; sa densité de vapeur 3,67, 3,70. Dissous dans l’acide nitrique fumant, il a donné à l’analyse :

ÎÔ3

Il en résulte que ce composé a pour formule S^CP, correspondant à 4 volumes. (Dumas, Ann. de Chim. et de Phys. (2), tome XLIX, page 204.)

Plus tard, Henri Rose et Marchand ont nié l’existence de ce chlorure, en s’appuyant sur ce fait que l’absorption du chlore varie suivant la température, et que le produit final n’a pas, comme l’avait dit Dumas, un point d’ébullition constant,

Carius, ayant repris le même sujet, a constaté qu’on ne peut pas isoler le chlorure rouge STjP par distillation ; car le thermomètre s’élève d’une manière continue pendant l’expérience jusqu’à 138“-139“; le liquide qui distille possède alors la composition du chlorure jaune S’‘CP.

Ce chimiste a alors cherché à démontrer que le liquide rouge considéré jusqu’alors comme S^GP se comporte comme un mélange de sous-chlorure S*CP et d’un chlorure plus riche en chlore S^GP :

3S^CP = S*CPh-SW.

L’existence de es nouveau chlorure S^GP lui parut démontrée par l’analyse d’un certain nombre de réactions chimiques.

11 constata, en effet, la présence du chlorure de thionyle S-0“GP dans l’action du

chlorure rouge S^Cl- sur les benzoates; cela peut s’expliipier par l'équation suivante :

S*CI * + C»Il''MO'‘ = C«Ipn’Cl + -MCI + S^O^CP.

L’aetion du elilorure rouge de soufre sur l’alcool ordinaire et sur l’esprit-de-hois conduit à la même conclusion. L’analyse montre qu’on trouve dans les produits de la réaction: 1“ S‘C1-; SoSOCl, HCl, et GWCl, ce qui suppose encore une réaction duc à S^Cl*, et qui s’exprime d’après l’équation :

c‘H»o^= chpcih- itci+ s^o^cr^.

Toutefois, dans ce cas, la présence du chlorure de thionyle peut être masquée par la réaction secondaire :

S^O^CP + C'‘lP05 = fdlPCl +11G1-|-2S0^

Garius, en déterminant la composition des différents chlorures de soufre saturés de chlore à des températures de plus en plus basses, a montré que la quantité de chlore absorbée va en augmentant, qu’elle arrive à être supérieure à S-CP, et qu’à température suffisamment basse on doit pouvoir obtenir le composé STIP.

Ilübner et Guérgult, en faisant passer un courant d’acide carbonique dans du sous-chlorure saturé de chlore à bosse température, ont obtenu un liquide dont la conqiosition répond à S-CP, et ont conclu à la non-existence du bichlorure S-GP. (Zeitschrift fur Chemie, 1870, p. 4o5.)

Michaelis et Schifferdecker, reprenant les idées do Garius, ont cherché, à leur tour, à démontrer l’existence du chlorure S^Cl’* par l’action du chlorure de soufre saturé de chlore sur l’acide sulfurique anhydre.

22 grammes de sous-chlorure S‘CP furent saturés de chlore à la température de 0 — 19" : ils firent distiller ensuite dans ce liquide 50 grammes d’acide sulfurique anhydre, préalablement dissous dans un poids égal d’acide monohydraté, en prenant soin d’effectuer cette distillation dans un courant de cblore. Après avoir chassé le chlore dissous au moyen d’un courant d’acide carbonique, le produit de l’opération fut soumis à la distillation fractionnée. Ils obtinrent ainsi : 50 grammes du composé S-O^GP et 22 grammes de chlorure de thionyle S^O-CP, nombres qui s’accordent parfaitement avec la formule :

S^GP + 2S^O" = SWGP -b 2S^0^’GI.

La petite quantité d’acide sulfureux qui apparaît vers la fin de l’opération est due à l’action secondaire de SO"’ sur SWGP.

Les nombres obtenus ci-dessus ont donc permis à ces deux ebimistos d’admettre l’existence du chlorure S-CP, à la température de — 1 9", en partie dissocié peutêtre en S^GP et CP, ce qui s’accorderait bien d’ailleurs avec l’expérience d'ilübner et-Guéroult.

Par des recherches ultérieures, ils sont même parvenus à démontrer que le chlorure de soufre maintenu à — 20", et ensuite saturé de chore, arrive à avoir e.xacteincnt la composition représentée parSTiP. Ils sont arrivés à ce résultat par la

162 ENCYCLOrÉDIE CIIUIIQUE.

pesée directe du chlore absorbé après la saturation de S‘C1“ à — 20”, et par l’analyse du liquide provenant de cette saturation.

Ce liquide, quia ainsi pour composition S-Cl^, est brun jaunâtre; sa couleur le distingue facilement de celle, beaucoup plus rouge, de S^Cl'^.

Retiré du mélange réfrigérant, il bout et perd du chlore.

Sa décomposition est progressive à mesure que sa température s’élève. A-f-fO'’, sa composition répond à la formule S^CP.

Micbaelis et Scbifferdecker admettent alors qu’entre — 20“ et -f- le chlorure S-Gl^ se décompose en chlorure S^CP et CP; et que depuis -q- 1 0“ jusqu’à 156“, le chlorure S-CP se décompose à son tour en S'‘CP et CP.

Cette opinion est d’ailleurs basée sur les nombres ci-dessous, résultant dcl’analyse du chlorure de soufre saturé de chlore à différentes températures.

Décomposition de S-Clh

Temp.

SCP

SCP

Décomposition de S-CP.

Temp.