CP
Chaleur de formation. — M. Ogier a trouvé que la décomposition du cldorure de lliionyle par l’eau dégage 19.6 calories, il en a déduit que :
S + 0 + Cl=SOClliq.,dégage 25,6 cal.
11 a trouvé en outre : pour la chaleur spécifique entre 00“ et 17“ le nombre 0,245; pour la chaleur de vaporisation, pour 1 gramme, 54,45 cal., soit pour SWP = 4 vol., 6,48 cal.
11 en a déduit que :
$2+ 0^+ CP= SHl^CP gaz, dégage 40,8 cal.
Remarque. — On ne connaît pas de bromure de thionylc correspondant au chlorure. Le pcnlabromure de phosphore n’a ancunc action sur l’acide sulfureux et un mélange de chlorure de phosphore et de brome à molécules égales donne avec l’acide sulfureux de l’oxychlorure de phosphore et du bromure de soufre (Michaelis).
L’iodure de thionyle est également inconnu.
CHLORURE DE SULFURYLE.
S-*0'*GP=155 Éq. en vol. == 4 .
I. Régnault a obtenu cette combinaison en exposant aux rayons solaires des ballons contenant un mélange à volumes égaux de chlore et de gaz acide sulfureux.
Après quelques heures d’exposition au soleil, la combinaison apparaît sous forme de brouillard ; au bout de quelques jours elle s’est condensée sous forme liquide. Il suffit, pour la purifier, de la distiller sur du mercure et de rejeter les premières parties condensées qui contiennent de l’acide sulfureux.
La combinaison ne se produit ni à l’ombre, ni à la lumière diffuse ; elle ne se produit pas davantage sous l’action de la chaleur rouge ou de la mousse de platine.
Le chlorure de sulfuryle prend naissance avec plus de facilité lorsqu’on fait agir, sous l’influence des rayons solaires, le chlore sur un mélange de gaz sulfureux et d’éthylène ; toutefois, dans ce cas, on ne peut pas séparer le chlorure de sulfuryle du chlorure d’éthylène G‘li*CR qui s’est formé simultanément.
II. Melsens a préparé le chlorure de sulfuryle, sans l’intervention de la lumière solaire, en faisant arriver le chlore et l’acide sulfureux dans de i’ acide acétique*
Par distillation fractionnée, il est facile de séparer le chlorure de sulfuryle de l'acide acétique ainsi que de ses dérivés chlorés.
La préparation du chlorure de sulfuryle s’effectue encore aisément, d’après le même chimiste, en faisant passer un courant d’acide sulfureux sur du charbon saturé du chlore.
Le charbon doit avoir été préalablement bien lavé et calciné dans un courant de chlore.
III. Williamson et H. Schiff ont annoncé la formation du chlorure de sulfuryle dans l’action du perchlorure de phosphore sur l’acide sulfurique anhydre ou moiiohydraté.
+ PbCl» = S^O’‘CP + PhCPO^
S^0»,2110 -f-2PhCl3 = S^O^GP + 2PhCPO^ + 211C1.
Mais Micliaelis a montré que ces réactions ne donnent naissance qu’au chlorure de pyrosulfuryle, tout au plus se produit-il des ti’aces de chlorure de sulfuryle.
Gustavson a montré qu’on pouvait, dans cotte réaction, remplacer avantageusement le perchlorure de phosphore par le cb.lorure de bore :
2BoCl> + 8S0^> = 5S^O'’CP -+- 2BoO%SOL
On chauffe en tubes scellés, à 120°, pendant 8 heures, les deux composés dans la proportion indiquée par la formule ci-dessus ; on sépare ensuite, par distillation, le chlorure S’O'Cl- de la combinaison amorphe BoO'’,SO^.
Carius a annoncé que l’on pouvait aussi préparer le chlorure de sulfuryle par l’action du perchlorure ou de l’oxychlorure de phosphore sur le sulfate de plomb, mais Micliaelis a reconnu plus tard que le perchlorure de phosphore ne donne que des traces de chlorure de sulfuryle, et que l’oxychlorure n’en donne pas du tout.
IV. La méthode qui paraît conduire le plus nettement à la préparation du chlorure de sulfuryle est duc à Bebrend.
Elle consiste à maintenir à 170°- 180° pendant 12 ou 14 heures l’acide chlorhydrosulfurique ;
2(S’‘0=C1,H0) == SW,2110 -f- SWC1^
En chauffant au bain-marie les produits de la réaction, on sépare le chlorure de sulfuryle de l’acide sulfurique.
On obtient ainsi, par nne seule opération, du chlorure de sulfuryle pur.
Beckurts et Otto ont constaté qu’il se forme toujours dans cette réaction un peu de chlore et de gaz acide sulfureux; ils pensent, d’après cela, que l’acide chlorhydrosulfurique se scinde d’abord en chlore et eu acide hy[)osuirurique; que ce dernier corps se décomi)ose ensuite en acide sulfureux et acide sulfurique ; et enfin que le chlore et l’acide sulfureux ainsi mis en liberté donnent naissance au chlorure de sulfuryle :
(Smi,HO)=Cl+ (S^OLHO)
