S*CP + 2C‘H‘(HI) = S'>P + 2(C‘HM1G

On enferme dans un tube scellé à la lampe environ 2 1/2 parties d’iodure d’éthyle et 1 partie de chlorure de soufre, de manière à avoir un petit excès d’iodure d’éthyle, et on laisse ces deux substances réagir rime sur l’autre pendant douze heures.

Après avoir ouvert le tube, il suffît de chasser le chlorure d’éthyle sous l’action de la chaleur de la main pour obtenir des cristaux tabulaires do sulfure d’iode brillants comme les cristaux d’iode.

Lorsqu’on laisse le chlorure de soufre et l’iodure d’éthyle réagir l’un sur l’autre au contact de l’air atmosphérique, le chlorure d’éthyle se volatilise au fur et à mesure de sa formation, et les cristaux de sulfure d’iode que l’on obtient ainsi sont souillés par les produits de l’action de l’air sur le chlorure de soufre.

Hexaiodure de soufre, S-P. — Ce composé se forme par l’évaporation lente, à basse température, d’une dissolution de soufre et d’iode dans le sulfure de carbone. Si l’iode est en excès, c’est lui qui cristallise le premier; si c’est le soufre, les premiers cristaux formés appartiennent à l’iodure de soufre.

L’hexaiodure de soufre cristallise en forme de tables d’un gris noirâtre; ces cristaux sont isomorphes avec ceux de l’iode. .Au contact de Pair, ils abandonnent la totalité de l’iode qu’ils contiennent, et laissent un squelette de soufre qui conserve les arêtes et les angles des cristaux primitifs.

Ils cèdent aussi facilement leur iode soit à l’alcool, soit à une dissolution alcaline concentrée.

Chaleur de formation. — M. Ügier a constaté :

I “ Que le mélange des solutions d’iode et de soufre dans le sulfure do carbone ne donne lieu à aucun dégagement appréciable de chaleur ;

2“ Que la dissolution de S*P dans 130 équivalenis de sulfure de carbone absorbe . 2,8 calories.

Ce nombre est égal à la somme des chaleurs de dissolution de l’iode et du soufre dans le sulfure de carbone.

II en résulte que, les éléments étant solides, le composé serait formé avec un dégagement de chaleur très voisin de zéro.

Ce chiffre s’élèverait à 5,4 cal. à partir de l’iode gazeux, et à 8,5 cal. à partir de l’iode et du soufre gazeux.

EîhCYCLOPÉDIE chimique.

FLUORURE DE SOUFRE.

Cfi composé SC formerait, d'après Dumas, en distillant du fluorure de ploinh avec du soufre. (Ann. de Cltirn. et de Phys. (2), t. XXXI, p. 453.)

D’après Gore, un fluorure de soufre prend aussi naissance en meme temps que du sulfure d’argent par l’action du soufre sur le fluorure d’argent fondu. Ce fluorure est gazeux, non liquéfiable à 0“ sous la pression ordinaire. 11 attaque le verre et répand d’épaisses fumées au contact de l’air ; son odeur rappelle à la fois eelle du chlorure de soufre et celle de l’acide sulfureux. (Chem. News, t. XXIV, p. 291, ou Bull. Soc. Chim. t. Xlll, ]). 187.)

OXYCIILORÜIIES DE SOUFRE

CHLORURE DE THIONYLE.

SWGD=119.

Le perclilorure de phosphore absorbe le gaz sulfureux sec avec dégagement de chaleur et production d’un liquide incolore et fortement réfringent. Persoz et Bloch ont envisagé ce liquide comme une combinaison de perchlorure de phos])hore et d’acide ulfureux PhClXS^OX (il. C., tome XXVfll, p. 86.) TI. Schiff a montré que ce liquide n’était autre qu’un mélange d’oxychlorure de phosphore et d’un liquide volatil très fortement réfringent qu’il a nommé chlorure de thionyle. L’étude complète des propriétés de ce composé est due à Carius.

Préparation. — I. Schiff prépare le chlorure de thionyle en faisant arriver un courant d’acide sulfureux sec dans du perchlorure de phosphore. Le chlorure de thionyle qui bout à 78“ se sépare par distillation fractionnée de l’oxychlorure de phosphore qui bout à 110“ :

2SO^ + PhCP = -f PhCDOL

(Ann. der Chem, itnd Pharm.,i. ClI, p. 111.)

Dans une cornue tubulée reliée à un appareil de distillation à reflux, on introduit 500 grammes environ de perchlorure de phosphore sec et débarrassé de protochlorure; on y fait arriver l’acide sulfureux sec par la tubulure.

Le perchlorure se liquéfie peu à peu ; la réaction dégage d’abord de la chaleur, mais au bout de quelque temps il faut chauffer et agiter pour qu’elle puisse continuer.

Quand elle est terminée, le liquide continue d’absorber l’acide sulfureux; comme la présence de ce composé rend plus difficile la séparation du chlorure de thionyle

COMPOSKS HYDROGÉNÉS DG SOUFRE. 171

et de l’oxychlorure de phosphore, il importe de supprimer le courant gazeux dès que tout le perchlorure de phosphore a été liquéfié.

ün soumet alors le liquide ainsi obtenu à la distillation fractionnée, ce qui donne environ 80 pour 100 de chlorure de thionylc presque pur. Le reste distille entre 80“ et 100“; on le conserve pour une nouvelle opération.

La présence de l’acide sulfureux dans le chlorure de thionyle se reconnaît à la. coloration jaune du liquide; pour l’éliminer, on redistille ce liiiuide plusieurs fois dans l'appareil à reflux et on rejette les premières parties qui passent à la distillation. — Le chlorure de thionylc ainsi préparé contient toujours des traces d’oxychlorure de phosphore.

II. Carius prépare le chlorure de thionyle par l’action du perchlorure ou de l'oxychlorure de phosphore sur un sulfite ;

2(SOLONa) -f 2PhCl“ = S^O^Cl“ + 2XaClH- 2PliCl“0^

6(S0L0Na) + 2PhCW = 5S^O^CP -p 2(PhO“,3NaO).

III. La préparation qui donne les meilleurs résultats est due à Michaelis et Schifferdecker ; elle consiste dans la réaction du chlorure de soufre, auquel ils attribuent la formule S®C1‘ sur l’acide sulfurique anhydre :

STd* 4- 280“ = S“O^CP + 280^ + 2C1.

Il .se forme toujours en même temps du chlorure de pyrosulfurylo dû à la réaction du chlorure de thionyle sur l’acide sulfurique :

• 8^0^01^ -P 580“ = S^O“Cl + 3SOL

Dans un matras contenant du chlorure de soufre ordinaire, S*CP, et refroidi par un mélange de glace et de sel marin, on fait passer un courant de chlore à saturation. On fait ensuite distiller dans le liquide ainsi obtenu de l’anhydride sulfurique dissous, pour plus de commodité, dans de l’-acidc sulfurique monohydraté. Le chlorure de thionyle, qui bout à 78“, se sépare aisément du chlorure de pyrosulfurylo bouillant à 145“; on le débarrasse aussi par distillation fractionnée du chlorure de soufre qu’il dissout et qui lui donne une teinte jaune.

Le rendement est de 80 pour 100 du poids théorique.

lY. Le chlorure de thionyle se forme aussi dans la réaction du chlorure de phosphore sur le chlorure de sulfuryle (Michaelis) :

S*0‘CP -P PhCl“ = 820^CP + PhCP'OL

Il résulte encore d’une transformation moléculaire de l’oxytétrachlorure de soufre :

S'‘0®CP = S“0‘CP -f S-O-CIL

V. Wiirtz a fait la synthèse du chlorure de thionyle par l'union directe du soufre et de l’acide hypochloreux anhydre :

2C10 -P 8^= 8mP.

E^'CYC[,npÉD^E CHIMIQUE.

Le .soufre réagit très vivement sur l’acide hypochloreux, soit gazeux soit licjuide, il peut mémo en résulter une explosion; aussi convient-il, pour faire cette préparation, de dissoudre le soufre dans du chlorure de soufre et de faire arriver le gaz hypochloreux dans cette dissolution refroidie à — 12". On arrête l’opération avant que tout le soufre ait disparu.

Le chlorure de thionyle se sépare aisément du chlorure de soufre par distillation fractionnée. (C. R., tome LXII, p. 460.)

Wurtz a encore obtenu le chlorure de thionyle par l’action de l’acide hypochloreux anhydre sur du soufre dissous dans du sulfure de carbone ; et Schützenberger sur du sidfure de carbone pur :

5G10 -+- CS^ = SWCP -t- COCI.

Propriétés. — Le chlorure de thionyle est un liquide incolore ou hûhlement coloré en jaune, aussi réfringent que le sulfure de carbone ; il fume à l’air ; il lépand une odeur piquante et désagréable; sa vapeur agit fortement sur les organes de la respiration et sur les yeux.

Sa densité à l’état liquide est 1,675 à 0".

11 bout à 82“ d’après Carius, à 78“ sous la pression 746 millim. d'après Würtz.

Il absorbe facilement l’acide sulfureux et le chlore; toutefois ce dernier uo détermine aucune combinaison nouvelle, même sous l’action des rayons solaires.

Versé dans l’eau, il tombe d’abord au fond et se décompose ensuite rajnderacnt à la manière du protochlorure de phosphore ;

Smi^4- 2H0 = 211G1 -t- 2SO^

L’alcool absolu le décompose et donne de Téthcr sulfureux et de l’acide chlorhydrique.

Ghauffé avec du chlorure de phosphore, il donne de l’oxychlorure, du snlfothlorure et du perchlorure de phosphore (Michaelis) :

S^O^Gl^ -h 5PhGb>= PhGPO^H- PliGPS^-H PhGP.

Porté à 150“, au contact du pentasulfure de phosphore, il donne du chlorure de soufre ordinaire et de l’acide phosphorique anhydre (Garius) :

SS^O^GP-I- 2PhS“= 5S‘GPh- 2PbO“.

Action de V ammoniaque sur le chlorure de thionyle. — Sulfure d'azote. — Le chlorure de thionyle absorbe le gaz ammoniac, et donne naissance, d’après IL Schiff, à de la tliionyldiamide :

S^O^GP-H- 2.4zir' = S^0^(Az^lP)^-f- 211GI.

Michaelis a montré que cette conclusion n’est pas exacte.

Si l’on fait passer, d’après les indications de ce chimiste, un courant de gaz ammoniac à travers du chlorure de thionyle maintenu dans l’eau froide, pour éviter l’élévation de température ([ui accompagne l’absorption, on remarque aussitôt la formation de vapeurs de chlorhydrate d’ammoniaque. Bientôt il se dépose des

COMPOSÉS HYDROGÉNÉS Dü SOÜFRE.

cristaux jaunes, en même temps qu’il se forme un dépôt rouge à la surface du chlorure de thionyle et que la partie inférieure se colore en vert.

Si l’on épuise par le sulfure de carbone la masse jaunâtre ainsi obtenue, ce dissolvant abandonne par évaporation des cristaux rhomboïdaux d’un jaune rouge, décomposables par les alcalis avec dégagement d’ammoniaque : c’est le sulfure d'azote, obtenu par Soubeyran dans la réaction de l’ammoniaque sur le chlorure de soufre et étudié par Fordos et Gélis.

Chauffé à 120», ce composé se colore en rouge sang; il commence à se sublimer à 155°, mais il ne fond qu’à 138“. A 160", il se décompose avec explosion. Sa densité à 15" est 2,1166.

L’acide chlorhydrique exerce sur le sulfure d’azote une action très vive;jl en résulte un composé rouge aisément sublimable, auquel Fordos et Gélis ont attribué la formule S2ClS4AzS" ;

loAzS^+ 12I1C1 = 5(AzlFCl) + 5(S^C1^4AzS^).

Si, après avoir épuisé par le sulfure de carbone la masse jaune primitivement obtenue, on la traite par l'eau, elle laisse déposer une poudre jaune qui est un mélange de soufre et de sulfure d’azote, en même temps que la liqueur se charge de trithionate et de tétrathionate d’ammonium.

L’auteur explique cette production simultanée de soufre et de sulfure d'azote par la décomposition que l’eau ferait subir au composé S^CF,4AzS- qui existerait sans doute dans la liqueur :

S=ClL4AzS-^+ 1F0^= 4AzS^+S+ S0^’+ 2IIC1.

[Bull. Soc. Cliim., t. XV, p. 57.)

Action du cyanure d'argent sur le chlorure de thionyle. — Cyanure de thionyle. — Le chlorure de thionyle et le cyanure d’argent réagissent à froid avec beaucoup d’énergie ; si ou traite par l’éther le produit de cette léaction, on obtient par l’évaporation du dissolvant du cyanure de thionyle, S^0®(G^Az)^ :

S^0^CF+ 2AgC^Az = SW(C*Az)^H- 2AgCl.

Le cyanure de thionyle est insoluble dans l'eau, plus soluble dans l’éther que dans l’alcool ; il provoque le larmoiement et irrite la gorge. Il fond à 70" ; on peut le sublimer à une température supérieure en petites feuilles cristallines blanches et brillantes. Il se décompose lentement à l’air; l’eau de même que les acides faibles le décomposent à l’ébullition en donnant naissance aux acides cyanhydrique et sulfureux.

Les alcalis produisent un sulfite et un cyanure alcalin.

L’action du bromure et de l'iodure d’argent est loin d’être aussi simple et ne saurait être utilisée pour préparer le bromure ou l’iodure de thionyle.

Composition. — On introduit dans un tube avec de l’acide nitrique faible, une quantité pesée de chlorure de thionyle enfermée dans une ampoule. Le tube ayant été fermé à la lampe, on brise l'ampoule et on chauffe à d 20" au bain d'huile. Le clilore et l’acide sulfurique sont ensuite dosés par les procédés ordinaires.