S‘CR = 2S^0»C1 + 5S

IL Le chlorure de pyrosulfuryle se forme aussi par l’action de l’acide sulfurique anhydre sur le sel marin (Rosenstiehl). On fait d’abord distiller de l’acide sulfurique anhydre dans une cornue ; on y ajoute du sel marin fondu et pulvérisé, et on distille jusqu’à ce que le résidu entre en fusion. Le liquide distillé est de nouveau rectifié sur du sel marin :

NaCl -f- 8^0“ = S^O^Cl NaO,S^O“.

111. L’action du perchlorure de phosphore sur l’anhydride sulfurique ou sur l’acide chlorhydrosulfurique permet d’obtenir aisément du chlorure de pyrosulfuryle (Micliaelis) :

28^0“ + PhCR = 28^0^01 + PhCRO^

2(8^0»C1,H0) + PhCP = 2SWG1 PhCP’O* -h 2HC1.

On emploie 16 p. d’anhydride sulfurique,

— et 21 p. de perchlorure de phosphore,

ou bien 8 p. d’acide chlorhydrosulfurique,

— et 7 p. de perchlorure de phosphore.

Le mélange étant introduit dans une cornue mise en communication avec un appareil réfrigérant à reflux, on chauffe pour déterminer la réaction ; car celle-ci n’aurait lieu que très lentement à froid.

Vers la fin de l’opération, il se dégage toujours un peu de chlore et d’acide sulfureux dus à la réaction du perchlorure de phosphore sur le chlorure de pyrosulryle déjà formé. — Enfin, le mélange d’oxychlorure de phosphore et de chlorure de pjTosulfuryle est soumis à la distillation fractionnée.

'Williamson avait annoncé que ces deux réactions donnaient naissance à du chlorure de sulfuryle S-0*CP ; mais Michaelis a démontré que ce composé ne se produisait jamais dans ces circonstances.

De même, la formation du chlorure de sulfuryle par l’action du perchlorure de phosphore sur le sulfate de plomb, annoncée par Odling, est tout à fait erronée; il ne se produit entre ces deux composés aucune espèce de réaction.

En définitive, d’après Michaelis, S^Û'‘C1- ne peut jamais être obtenu au moyen de l’acide sulfurique anhydre.

IV. Le chlorure de pyrosulfuryle se produit encore dans un grand nombre de réactions que nous allons successivement passer en revue.

1" L’anhydride sulfurique, chauffé en tubes scellés à 160** avec l’oxychlorure de phosphore, ou bien avec le chlorure de thionyle dans les proportions indiquées par les formules ci-dessous, se transforme en chlorure de pyrosulfuryle (Michaelis) :

58^0'^ + PhCL’O^ = + PhO“

2SW -F- S^OCl = 2S^0»C1 2SOh

2“ Schützcnbergcr, en faisant réagir facidc sulfurique anhydre sur le chlorure de carbone C-CP, a obtenu du chlorure de pyrosulfuryle en même temps que de l’oxychlorure de carbone.

Le composé ainsi obtenu entrait en ébullition à 150° tandis que celui obtenu par H. Piose bouillait à 145“ :

C^ci* H- 28^0'' = C^O^GP+ 2S^0‘C1.

Armstrong, en reprenant la préparation du chlorure de sulfuryle par le même procédé, a trouvé que son point d’ébullition était compris entre 144“ et 148“.

3" Armstrong a aussi obtenu ce même composé en faisant réagir l’acide sulfurique sur le chloroforme ; il se forme simultanément du chlorure de pyrosulfuryle, de l’acide chlorhydrosulfurique et il se dégage de l’oxyde de carbone.

4“ Prudhomme l’a obtenu également par l’action du sesquichlorure de carbone C'C1“ sur l’anhydride sulfurique porté à une température supérieure à 100“. — Il se forme simultanément de l’aldéhyde perchlorée C'CPO^ :

L’éthylène perchloré, G'Gl'S ne donne que de l’acide sulfureux et de l’aldéhyde perchlorée :

5" Enfin Gustavson a montré que le chlorure de silicium se comportait vis-à-vis de l’acide sulfurique anhydre comme le chlorure de carbone G^GP* :

Si^Gl* -F- 28^0“ = 8i^0'GP -F- 22S0--GL

Propriétés. — Le chlorure de pyrosulfuryle est un liquide incolore, fumant au contact de Pair. Il bout à 146“; sa densité à l’état liquide est 1,819.

Mis au contact de l’eau, il tombe d’abord au fond, puis se décompose peu à peu en donnant de l’acide chlorhydrique et de l'acide sulfurique :

S^Û’Gl -h 3HO = SW,HW -f HGI.

Gette décomposition lente au contact de l’eau permet de le distinguer aisément de l’acide chlorhydrosulfurique ; car ce dernier composé se décompose rapidement, en présence de l’eau, avec un bruit semblable à celui que produit l’acide sulfurique anhydre.

Le perchlorure de phosphore décompose le chlorure de pyrosulfuryle, lentement à froid, rapidement à chaud, en donnant du chlore, de l’acide sulfureux et de l’oxychlorure de phosphore :

2S^0»C1 + PhCl^ = 4S0^ + 4G1 + PhC W.

Si la réaction s’accomplit en tube scellé, il se forme en outre du chlorure de tliionyle par la réaction de PhGl® sur SO^ (A. Geuther.)

Le protoohlorure de phosphore le décompose également à la température ordinaire (Michaelis) , suivant l’équation ;

2S’-0SG1 -f- 2PhGP = 4S0^ -f-PhGPO^ + PliGP.

Chaleur de formation. — M. Ogier a mesuré la chaleur de formation du chlorure de pyrosulfuryle en le détruisant par une solution de potasse (KO, 110 + 18H^0^). La réaction est nette, quoiqu’un peu longue; elle dégage IIP’, 2. On en déduit pour la chaleur de formation ; 79,7 cal.

D’autre part, la chaleur spécifique du chlorure de pyrosulfuryle entre + 150 et 130” est égale à 0,258, et sa chaleur de vaporisation pour un équivalent, à 6,58 ; il en résulte que la chaleur de formation de ce corps à l’état gazeux est égale à -t- 75,1 cal. V

Composition :

H. Rose. Rosensüelil. Armstrong:. Calculé.

SL . . 30,55. . . 29,80. . . 29,5 . . 28.8. . . 29,81. . . 32 Gl. . . 51,50. . . 35,27. . . 32,8 . . 52,4. . . 52,98. . . 35,5 ' O’ » » » » 57.21. . . 40

a — obtenu au moyen de G’^G1‘ b — — — du cldoroforme (Armstrong).

Densité de vapeur . — La densité de vapeur du chlorure de pyrosulfuryle a été trouvée par Rose égaie à 4,529 — 4,586. Mais M. Rosenstiehl a trouvé pour cette densité le nombre 5,76. — A propos du travail de M. Rosenstiehl, M. Lieben a fait observer que la formule S^O’Gl est incompatible avec le poids atomique 16 de l’oxygène, et a supposé que le produit devait être décomposé sous forme gazeuse en acide anhydre et en chlorure de sulfuryle, ce qui pouvait expliquer la densité observée.

Expériences de M. Ogier. — M. Ogier a repris la détermination de cette densité de vapeur en prenant toutes les précautions indispensables pour éviter toute trace d’humidité qui entraînerait la formation d’un peu d’acide sulfurique ; cet acide, ne se réduisant pas en vapeur aux tenqiératurcs indiquées, augmenterait iiolablemeut la pesée.

18U ENCYCLOl'ÉÜIE CHIMIQUE.

Voici les résultats qu’il a obtenus :

1“ Par la méthode de V. Meyer, dans la vapeur d’aniline . 5 70

2“ Par la méthode de Dumas, sous la pression ordinaire, et à des températures comprises entre 160 et 200" . . . 3,74.

Sous pression de 200-500 millimètres, à 170" . 3j3

Restait à prouver que la densité ainsi obtenue est bien celle du chlorure de pyrosulfuryle non dissocié.

M. Ogier a d’abord vérifié par l’analyse l’identité du composé avant et apres la mesure des densités.

Pour prouver que le chlorure de pyrosulfuryle n’a pas été dissocié, pendant l’expérience (au-dessous de 200"), en acide sulfurique et en chlorure de sulfuryle, qui se seraient recombinés, pendant le refroidissement, comme le supposait M. Lieben, il a essayé de combiner directement ces deux corps. Or, il a constaté que la réaction n’avait pas lieu en tubes scellés, à 250"; les deux corps se retrouvant inaltérés à la distillation, et l’on n’obtient point de chlorure de pyrosulfuryle, que son point d’ébullition élevé permettrait facilement de séparer. D’ailleurs, il résulte des recherches thermiques qu’une semblable réaction directe absorbe de la chaleur, ce qui la rend peu vraisemblable. Ainsi la dissociation en S0*G1 et SO" n’est pas admissible.

On ne saurait admettre non plus la recombinaison de SO^ + SO^ + Cl ; car M. Ogier a vérifié directement que ces corps ne se combinent pas entre 250" et la température ordinaire.

M. Ogier conclut de ses expériences que la véritable densité gazeuse du chlorure de pyrosulfuryle non dissocié, au-dessous de 200"*, est bien égale à 5,72,

Le poids 1078‘',05 correspondant à S-’0®C1 litres est donc le poids de 221,52 de chlorure de pyrosulfuryle, c’est-à-dire que la formule S*0"C1 correspond à 4 vo- 1 U mers.

Expériences de M. Konovaloff. — Ce chimiste est arrivé à des conclusions opposées à celles de M. Ogier.

11 a préparé du chlorure de pyrosulfuryle par la méthode de Scluitzenberger, c’est-à-dire en faisant réagir au bain-marie l’acide sulfurique anhydre sur un poids égal de tétrachlorure de carbone (bouillant à 77“) :

2S*0" -b G^Cl‘ = C*0*CD-t-2S*0"Cl.

L'n tube rempli de morceaux de pierre ponce imbibés d’acide sulfurique, empêchait l’humidité de l’air de pénétrer dans l’appareil. Les différentes parties de cet appareil étant soudées, on évitait ainsi l’emploi des bouchons. Les mêmes précautions étaient prises pendant les distillations.

Dans une première préparation ayant duré 8 heures, le chlorure de pyrosulfuryle

1. Lo dilürure de pyrosulfuryle est cependant décomposablc par la chaleur, mais cette décomposition n'a lieu que vers 250" et au-dessus. (Rose.) Elle donne naissance à du chlore, de l'acide sullureux et de l’acide sulfurique anhydre, mais ces produits ne se recomhinent pas pendant le refroidissement. La densité de vapeur, après un chauffage d’une heure et demie à 290°, tombe à 2.40. La

COMPOSÉS HYnnOGÉNÉS PU SOUFRE.

séparé par distillations fractionnées bouillait à 153°, sous la pression de 752 millimètres.

Le produit d’une deuxième opération entrait en ébullition à 152“5 sous la pression de 740 millimètres.

Ce chlorure avait pour densité à l’état liquide 1,872 à 0°. — Sa pureté a été vérifiée par l’analyse. — M. Konovaloff a trouvé pour sa densité de vapeur par la méthode de M. V. Meyer :

1“ Dans la vapeur d’aniline, les nombres

2» Dans la vapeur de la nitrobenzine, à 210", le nombre 7,27.

Les propriétés du chlorure de pyrosulfuryle ainsi obtenu se distinguent donc considérablement de celles qui ont été décrites. Ainsi, la température d’ébullition est, d’après Rose, 143“; d’après M. Rosenstiehl, 145“-150“; d’après M. Michaelis, 146“; d’après M. Ogier, 141".

La densité de vapeur obtenue par ces chimistes, de 3,74 à 4,6, n’est que la moitié de la densité véritable.

M. Konovaloff explique ces divergences par la présence du chlorure de M. Williamson, SW, HCl, dans le chloi’ure de pyrosulfuryle, sur lequel tous ces expérimentateurs ont opéré.

Voici les expériences sur lesquelles s’appuie son opinion.

« J’ai mélangé le chlorure de sulfuryle (point d’ébullition 153") avec une quan- <1 tité presque égale du composé deM. Willamson, obtenu par l’action du trichlorure « de phosphore sur l’acide sulfurique. Le mélange de ces deux chlorures entra en (1 ébullition vers 140”, et à 146" la distillation était finie. Les deux chlorures (I donnent un mélange dont le point d'ébullition est plus basque celui des compo- « sauts (SW, HCl bout vers 158"), par conséquent ce mélange est indécomposable « par la distillation. La densité de vapeur de ce mélange (bouillant entre 140" et ('. 146") fut trouvée égale à 4,1, rapportée à l’air (à 210"). Le chlorure de pyrosul- « furyle fut mélangé avec environ 4 pour 100 d’eau. En chauffiint, la léaction « se produisit immédiatement et le liquide entra en ébullition vers 138". Après deux « distillations, j’ai obtenu un liquide bouillant entre 139"-140". La densité de '( vapeur de ce mélange futtrouvée égale à 4,7 (vers 210"). » (C. R.,t. XCV, p. 1284.)

ACIDE CHLORHYDROSULFURIQUE.

SWl,IIO=rH6,5 Éq. en vol. = 4

Ce compose' a été sinon découvert, au moins nettement défini par Williamson. Ce chimiste l’a obtenu par l’action de l’air humide sur le chlorure de sulfuryle et par celle du perchlorure de phosphore sur l’acide sulfurique.

Préparation. — I. L’acide chlorhydrosulfurique’ prend naissance par l’union directe de l’acide chlorhydrique et de l’acide sulfurique anhydre; la réaction s'accomplit avec dégagement de chaleur :

SW + llGl = SWC1,110.

Le composé ainsi formé peut donc être considéré comme étant la chlorhydrine de l’acide sulfurique.

IL Mais il est préférable de le préparer en faisant réagir le perchlorure nu l’oxychlorure de phosphore sur l’acide sulfurique anhydre.

L’action du perchlorure peut être divisée en deux phases ; la première correspondant à la formation de l’oxychlorure, et représentée par l’équation

SW,ffO= -+-PhCP = SWCLHO + PhCF'O^ -f- IICl,

la deuxième phase correspondant à la réaction de l’oxychlorure sur l’acide sulfurique,

2(SW,H^O®) -hPhCPO*= 2(SWC1,H0) -f- PhOLHO -t-HCl.

La réaction totale peut donc s’exprimer par l’équation

3(SW,H W) -+- PhCP = 5 (SWGLHO) -4- PhO%HO -|- 211C1 .

Si l’on se sert du perchlorure de phosphore, on introduit d’abord dans un ballon à long col, qu’on laisse ouvert pendant toute l’opération, 3 parties d’acide sulfurique aussi concentré que possible ; le résidu d’une préparation sulfurique anhydre est très convenable pour cet usage. Pendant ([u’on chauffe le ballon, on y introduit, par petites portions, 2 parties de perchlorure de phosphore. La réaction est terminée (juand l’acide chlorhydrique cesse de se dégager. Il ne reste plus qu’à distiller pour mettre en liberté l’acide chlorhydrosulfurique .

Avec l’oxychlorure de phosphore, il convient d’employer 10 parties d’acide sulfurique monohydraté pour 7 parties d’oxychlorure. On chauffe, en condensant les vapeurs au moyen d’un réfrigérant à reflux tant qu’il se dégage de l’acide chlorhydrique. A froid, la réaction commencerait à peine.

III. Le triehlorure de phosphore peut être substitué au peiilachlorure dans la réaction sur l’acide sulfurique monohydraté :

2(S^0MP0=) + PhCP = S^Ü=Cl,HO-H2SO^+PhOMIO + 211CI.

Michaelis et Clausnizer ont adopté la disposition qui consiste à faire tomber goutte à goutte le triehlorure dans l’acide sulfurique pendant que ce liquide est traversé par un courant de chlore.

On introduit, pour cela, 15 parties d’acide sulfurique monohydraté dans un ballon maintenu dans l’eau froide; on y fait ensuite tomber goutte à goutte 7 parties de chlorure de phosphore pendant qu’un courant de chlore sec traverse le liquide. Quand la réaction est terminée, on distille ce liquide et on rectifie le produit sur l’acide sulfurique.

IV. Si l’on veut obtenir un produit exempt de perchlorure de phosphore, on peut employer le procédé suivant, dû à Millier.

Ce procédé consiste à distiller, dans un courant d’acide chlorhydrique gazeux, un mélange d’acide sulfurique fumant et d’acide phosphorique anhydre. La formation de l’acide chlorhydrosulfurique dans ces circonstances est due à l’union de l’acide chlorhydrique avec l’acide déshydraté par l’acide phosphorique :

S^OMPO' 2PhO”‘ + IlCl = SWGLHO -q- 2(Ph0MI0).

V. L’acide chlorhydrosulfurique s’obtient enfin très facilement en faisant réagir l’acide chlorhydrique sur l’acide sulfurique fumant que l’on trouve aujourd’hui, à l’état cristallisé, dans le commerce; la réaction terminée, on soumet à la distillation le liquide ainsi obtenu pour en séparer l’acide en question. (Beckurts et Otto.)

Propriétés. — L’acide chlorhydrosulfurique est un liquide incolore, fumant à l’air, d’une odeur piquante. Sa densité à l’état liquide est de 1.776 à 18".

11 bout à 158", 4 (corrigé), d’après Michaelis ; à 150" — 151", sous la pression 726 millimètres d’après Clausnizer; à 151", 7 — 152", 7 (corrigé), d’après Beckurts et Otto ; à 153" d’après Belwend.

11 se décompose au contact de l’air humide; l’eau le détruit avec violence; chaque goutte du liquide, en arrivant au contact de l’eau, y produit une espèce d’explosion ; dans les deux cas, les produits de la décomposition sont identiques :

S"0-C1,1I0 = S50",IP0» -I- IICI.

La densité de vapeur de l’acide chlorhydrosulfurique a été trouvée égale à 4,09 — 4,12, par Baumstark. Porté à une température un peu supérieure à son point d’ébullition, ce composé se détruit partiellement en donn.mt du chlore, de l’acide sulfureux et de l’acide sulfurique. Chauffé pendant longtemps en tube scellé à 170"-180", il se décompose en chlorure de sulfuryle et acide sulfurique (Behrend) :

2(Smi,HO) = S"0"CP-l- S^0',H"0".

A 216", Williams a trouvé pour sa densité de vapeur le nombre 2.27.

Le perchlorure de phosphore décompose l’acide chlorhydrosulfurique; il se forme

■1S4 ENCYCLOPÉniE CHIMIQUE.

simultanément du chlorure de pyrosulfuryle, de l’acide chlorhydrique et de l’oxychlorure de phosphore :

2(S-’0“C1,H0) + PhCl’ = aS^O’Gl 4- PliCPO^ +2IIG1.

II est donc nécessaire, si Poli fait usage du deuxième procédé de préparation cidessus, de mettre l’acide sulfurique en excès et non le perchlorure de phosphore. En outre, la séparation du chlorure de pyrosulfuryle et de l’acide chlorhydrosulfurique est impossible, comme on l’a vu ci-dessus.

Le sulfure de carbone, à la température de 100“, décompose également l’acide chlorhydrosulfurique ; il en résulte de l’acide chlorhydrique, de l’acide sulfureux, du soufre et de l’oxysiilfure de carbone (Devar et Granston) ;

2GS“ 4- S^O^Gl,HO = IIGI + 2SO* + 2GOS -i- 2S.

L’acide chlorhydrosulfurique est un acide monobasique; il peut, par conséquent, se combiner avec les bases pour former des sels. Ges composés se forment généralement par la réaction de l’acide sur le chlorure du métal ; il se dégage en même temps de l’acide chlorhydrique,

S^O^Gl,HO H-NaGl = S^O“Gl,NaO + HGl.

Toutefois, la préparation de ces composés à l’état de pureté est difficile à réaliser. Ils sont décomposables par la chaleur, par l’eau et par l’alcool (Millier).

Les alcools transforment l’acide chlorhydrosulfurique en éther sulfurique neutre (Orlowsky),

S^O=Gl,HO -I- 2G‘IP(IPO*) = (G‘H‘) ^ (S“OMPO’-) -t- H- HGL

Pour obtenir le véritable éther de l’acide 'chlorhydrosulfurique, il faut faire agir le chlorure d’éthyle sur l’acide sulfurique anhydre (Purgold), ou bien l’éthylène sur l’acide chlorhydrosulfurique (M. Millier) ;

2S0“+G"H‘(HG1) = GMP (S^O“Gl,HO)

S^O“Gl,HO + G*H‘=G‘IP(S^O“GliHO).

L’éther ainsi préparé est un liquide incolore, mobile, d’une odeur piquante. Il répand d’abondantes fumées au contact de l’air et provoque le larmoiement. Il est plus lourd que l’eau ; il se décompose au contact de ce liquide, lentement à iroid, rapidement à chaud, en donnant de l’acide chlorhydrique, de l’acide sulfurique et de l’alcool.

Composition.

Baumstark. Calculé.

Williamson.

Williams.

Calciilii