PHOSPHORE ORDINAIRE

Propriétés physiques du plio.spiiorc à l’état solide. — Le phosphore ordinaire, quand il est bien pur, est tout à fait incolore. Il prend très-facilement une légère teinte jaunâtre, par suite de la formation d’une très-minime quantité de phosphore rouge, lorsqu’il est exposé à la lumière diffuse ou qu’il peut subir l’action oxydante de l’air atmosphérique, même dans l’eau.

Le phosphore ordinaire est transparent : il peut devenir opaque lorsque après l’avoir, fondu on le refroidit brusquement. D’après M. Mitscherlich {Annales de chimie et de physique, 3' série, tome XLYl), « le phosphore obtenu à la manière ordinaire, c’est-à-dire par un refroidissement brusque, possède une cassure vitreuse et n’offre pas de structure cristalline : au bout de quelque temps, il s y produit, comme dans l’acide arsénieux, un changement marchant de l’extérieur à l’intérieur et le tout se transforme en [une masse blanche, opaque, que M. Bose a démontré n’être que du phosphore pur. ,)

A la température ordinaire, le phosphore est flexible et assez mou pour être entamé par l’ongle : à des températures voisines de 0®, il est cassant. Comme pour

la plupart des autres corps simples, ses propriéte's pliysiques se trouvent altérées par l’addition de quantités très minimes de substances étrangères: ainsi on a observé que de soufre le rend cassant.

Le phosphore, solide ou fondu, ne conduit pas l’électricité (Faraday).

Son pouvoir dispersif pour la lumière est très considérable, et cette propriété persiste soit pour le phosphore fondu, soit pour ses dissolutions dans le sulfure de carbone. (MM. Gladstone et Dale.)

La densité du phosphore solide avait été trouvée voisine de 2 par d’anciens chimistes. M. Schroetter a obtenu :

Densité du phosphore ordinaire solide à H- 10“ = 1,83

— — liquide à -1- 43“ = 1,88

— phosphore rouge en poudre à H- 10“ = 1,96

La densité du phosphore ordinaire maintenu en surfusion à la température deao'' est 1,765, ce qui témoigne d’une dilatation considérable. (MM. Gladstone et Dale.)

D’après M. H. Kopp, le coefficient de dilatation du phosphore solide entre 0“ et 44“ estO, 00058 : par la fusion, il se produit une dilatation brusque de 5 pour 100. MM. Pisati et de Franchis ont obtenu pour les poids spécifiques :

Températures. Phosphore solide.

Poids spécifiques | 20“ . . . 1.825

Températures. Phosphore liquide.

La chaleur spécifique du phosphore ordinaire a été trouvée :

Phosphore solide : entre — 78“ et -f- 10“ ... 0,1740 (Régnault).

entre — 21" et H- 7" ... 0,1788 (Person). entre -{- 10“ et -|- 50“ ... 0,1887 (Régnault),

Phosphore liquide : entre +45“ et + 50“ ... 0,2006 (Desains).

entre + 44“,2et+ 51“ ... 0,2045 (Person). '

On verra que la chaleur spécifique du phosphore rouge,

prise entre 98“ et 15“, est . 0, 1698 (Régnault).

La différence entre les chaleurs spécifiques des deux états allotropiques est donc d’environ un neuvième.

Le phosphore ordinaire cristallise dans le système régulier, en général sous la forme de dodécaèdres rhomboïdaux ou d’octaèdres. Ces cristaux s’obtiemieiit soit par un refroidissement très-lent après fusion, soit en évaporant lentement les dissolutions dans une huile volatile ou dans le sulfure de carbone. L’une des manières les plus élégantes d’obtenir du phosphore cristallisé consiste à placer quelques fragments dans un tube où l’on fait le vide aussi complètement que possible et que l’on ferme à la lampe : peu à peu le phosphore se vaporise et va se condenser à 1 état cristallisé dans les parties les plus froides du tube.

M. Bhaidlot fait cette expérience d’une manière très simple et sans faire le vide en chauffant légèrement du phosphore placé dans un matras fermé à la lampe. On

prend un matras dont on étire le col et où l’on introduit environ 2 grammes de phosphore amené à l’état de petits cylindres ; on ferme à la lampe : on attend 24 heures pour que l’oxygène soit complètement absorbé. On chauffe alors le matras dans un petit bain-marie, de manière à fondre le phosphore, et l’on maintient l’eau chaude en évitant absolument l’aclion de la lumière. Au bout de 2 ou 5 jours et déjà au bout de quelques heures, on a de petits cristaux très'brillants, très-réfringents, appartenant au système cubique. Si on laisse arriver la lumière, même diffuse, ils passent au rouge grenat sans changer de forme.

Le phosphore est insoluble dans l’eau et l’alcool A II est soluble dans le sulfure de carbone, le chlorure de soufre, le trichlorure de phosphore, la benzine, le pétrole, l’éther, les huiles fixes et essentielles. Son dissolvant par excellence est le sulfuré de- carbone; ce liquide peut dissoudre jusqu’à vingt fois son poids de phosphore. La dissolution ainsi obtenue est dangereuse à manier, à cause de la facilité avec laquelle elle s’enflamme à l’air. En la versant sur une feuille de papier buvard, le papier prend feu dès que par l’évaporation le phosphore se trouve mis à nu.

Proprîété.s du phosphore ù l’état liquide : siirfusion. —

Le phosphore ordinaire fond à 44°,2 et sa chaleur latente de fusion est 5,400 (.M. Desains). Le coefficient de dilatation du phosphore liquide est 0,000506 (IL Kopp).

Le phosphore ordinaire fondu peut être amené à l’état de poudre solide en l’introduisant dans un flacon contenant de l’eau chaude et l’agitant rapidement jusqu’à ce que l’eau soit refroidie ; le phosphore se divise alors en gouttelettes qui se réduisent en poudre en prenant l’état solide. La même expérience réussit encore plus facilement en agitant le phosphore fondu avec une dissolution d’urée, avec de l’eau gommeuse ou avec certaines dissolutions salines.

Le phosphore éprouve facilement le phénomène de la surfusion quand on le laisse refroidir lentement. Il redevient alors brusquement solide au contact d’une parcelle solide de phosphore ordinaire et sous quelques autres influences; le contact du phosphore rouge ne fait pas cesser la surfusion. Toutes les fois que la solidification se produit, la température remonte à 44“, c’est-à-dire à celle de la fusion. L’expérience se fait dans un verre où l’on a fondu du phosphore dans de Teau chaude : l’eau chaude est enlevée et remplacée plusieurs fois par de l’eau froide. 11 n’est pas rare de voir le phosphore rester liquide pendant plusieurs minutes au milieu d’une eau où le thermomètre marque de 12 à 15“, et souvent moins. — Dans les expériences de M. Schroetter, du phosphore ordinaire obtenu par la transformation du phosphore rouge, c’est-à-dire rigoureusement pur, a pu rester liquide pendant trente-six jours à une température qui est souvent descendue dans l’intervalle jusqu’à 5“ au-dessous de zéro {Annales de chimie et de physique, année 1848, tome XXIV, page 415). Ce même phénomène de surfusion s’observe lorsque le phosphore en dissolution concentrée dans le sulfure de carbone est mis en présence d’un réactif capable d’absorber complètement ce dissolvant, tel que de la potasse caustique imbibée d’alcool (M.-G. Lemoine, Annales de chimie

i. Des e.vpériences contradictoires ont été publiées au sujet de l'action du phosphore sur l’alcool, car on n’y avait pas tenu compte de l’influence de l’air et de l’oxydation qui en résulte. (M. Schacht, Jahresberichl fur die Forlschritte der Chemie, année 1880, p. 270.)

et de idiysique, année 1871, tome XXIV, p. 137.) Le phosphore chauffé avec de ’ la potasse concentrée, puis lavé à Feau, peut être conservé plusieurs mois à l’état liquide. (MM. Hourton et Thompson, Bidletin de la Société chimique, année 1873, tome XXIV, page 174.)

M. Gernez a fait une étude approfondie de la surfusion du phosphore en comparant ce phénomène à la snrsaturation des dissolutions salines [Comptes rendus de l'Académie des sciences, année 1866, tome LXlll, page 217). Ces états transitoires cessent tous deux par le contact d’une parcelle, même très-petite, du corps solide. Que l’on touche du phosphore resté liquide à 33'’ avec un fragment de phosphore ordinaire ou avec une baguette que l’on a seulement mise en contact avec ce phosphore : aussitôt la solidification commence au point touché et se propage très-rapidement dans toute la longueur du tuhe avec un dégagement do chaleur qui fait monter le thermomètre à 44”. Au contraire on peut toucher le liquide avec un corps solide étranger qui a la même température sans déterminer la solidification; il est très remarquable que le phosphore rouge lui-même ne produise aucun effet. — Cependant il n’y a pas assimilation complète entre les phénomènes de sursaturation et de surfusion. Il est en effet une circonstance curieuse dans laquelle on peut provoquer la solidification du phosphore et où l’on ne déterminerait pas (en général du moins) la solidification d’une dissolution sursaturée : c’est lorsqu’on produit à l’intérieur du liquide une friction, soit de deux corps solides l’un contre l’autre, soit d’un corps solide contre la paroi du tube qui le contient. La solidification se produit toujours alors : elle commence aux points frottés et se propage immédiatement dans toute la masse. Cette action mécanique se manifeste aussi bien lorsque le corps frottant a été chauffé au sein du liquide et refroidi avec lui. Ainsi, que l’on enferme dans un tube du phosphore avec des fragments de verre, et qu’après avoir produit la fusion au bain-marie, on laisse refroidir : on observe alors le phénomène delà surfusion malgré la présence des fragments de verre, mais aussitôt que le tube est secoué, le phosphore devient immédiatement solide. Ce phénomène se produit aussi facilement lorsque la température est de 43" seulement que lorsqu’elle s’est abaissée à 32". — Au contraire, la simple agitation du phosphore fondu, sans friction, ne suffît généralement pas pour le solidifier : on ferme à la lampe un tube à moitié rempli de phosphore fondu, et quand la température a été inférieure à 44", on l’agite dans l’intérieur d’un bain-marie : on peut ainsi lui imprimer plus de mille secousses à diverses reprises et à des températures qui ont varié de 44" à 32" sans en provoquer la solidification ; au-dessous de cette limite de 32", elle se produit toujours au bout de quelques secousses.

Pour expliquer la différence observée entre les phénomènes de surfiision et ceux de sursaturation, M. Gernez fait remarquer que dans les corps surfondus les molécules doivent être à des distances un peu différentes de celles qui les séparent lorsqu’elles sont à l’état solide; un abaissement de température, en les rapprochant très-peu, suffît pour déterminer alors la solidification. Or si deux corps solides sont frottés l’un contre l’autre au sein du liquide, ne pourrait-on pas admettre qu’ils en emprisonnent de petites quantités qui se trouvent brusquement soumises à une compression suffisante pour qu’il en résulte un rapprochement de molécules capable de provoquer la solidification en ce point, et par suite dans toute la masse liquide? Si la môme cause ne produit pas la cristallisation des solutions sursaturées

ordinaires, cela peut tenir à ce que le sel étant dilué dans l’eau se trouve dans un état d’équilibre moins instable.

i*ro|»rît-té» «lu pii«>si>horc- à «le vapciii'. — Oii admet gé¬

néralement que le phosphore ordinaire entre en ébullition sous la pression habituelle, à la température de 290“, mais d’après MM. Pisati et de Franchis, c’est à 278“, 5, pour la pression 762™'"'. Il est facilement volatil et entraînable par les liquides en ébullition, notamment par l’eau à 100“.

On ne peut pas distiller le phosphore sans des précautions toutes spéciales; car si sa vapeur rencontrait de l’air, il y aurait une inflammation d’où pourrait résulter une explosion des plus dangereuses. Il est donc nécessaire d’opérer dans un gaz inerte, hydrogène ou acide carbonique. On place une petite quantité de phosphore dans une cornue tubulée qui communique avec un ballon condenseur tubulé : le gaz se rend de là dans un verre rempli d’eau qui forme fermeture hydraulique. Lorsqu'on est parfaitement sùr que l’air de l’appareil a été chassé et remplacé par le gaz inerte, on chauffe la cornue avec précaution ; le phosphore distille rapidement.

M. Scbrœtter a fait quelques déterminations sur les températures d'ébullition du phosphore à des pressions inférieures à la pression atmosphérique {Annales de chimie et de physique, o" série, tome XXIV, page 415). On doit, d’un autre côte, à M. Joubert les mesures des forces élastiques de la vapeur de phosphore à de basses températures {Thèse de doctorat, présentée à la Faculté des Sciences de Pans en juin 1874, page 25, et Annales scientifiques de l’École normale supérieure, année 1874). Enfin, MM. Troost et Ilautefeuille ont fait, à propos du phosphore rouge, quelques déterminations à des températures trcs-clcvées. Nous réunissons en un seul tableau ces diverses données :

Température.

Forces élastiques correspoudanles (en millimètres de mercure).

5700 (MM. Troost et Ilautefeuille.)

2452 id.

762 (MM. Pisati et de Franchis.)

514 (M. Schrœtter.)

PilOSniORE ET SES COMPOSÉS.

Températures.

Forces élastiques correspondantes (on millimètres de mercure).

(M. Schrœtter.

id.

id.

id.

id.

id.

id.

(M. Jouhert.)

id.

id.

id.

id.

id.

id.

id.

La densité de vapeur du phosphore paraîtrait au premier ahord, d’après les analogies chimiques, devoir correspondre à deux volumes de vapeur comme celle de l’azote. En l'éalité, elle offre la même particularité que l’arsenic et correspond seulement à un volume. Les expériences de MM. II. Sainte-Claire Deville et Troost ne laissent aucun doute à cet égard, puisqu’elles font voir que la densité de vapeur reste la même aux températures les plus élevées {Annales de chimie et de physique, année 1860, tome LVIII, page 257). En effet, la densité de vapeur du phosphore prise à 932», température d’ébullition du zinc, est de 4,5 ‘. A une température de 500“ environ, M. Dumas avait trouvé 4,42 : à 515“, Mitscherlich avait eu 4.58. La densité de vapeur théorique correspondant à un volume est 4,3.

Dans les expériences de M.M. II. Saint-Claire Deville et Troost, le phosphore était purifié avec un soin extrême par plusieurs distillations, puis introduit dans l’appareil après avoir traversé une longue colonne de chlorure de calcium fondu sur lequel il se desséchait. Le phosphore liquide était aspiré dans les ballons grâce à la diminution de pression du gaz azote pur qui les remplissait, produite par réchauffement et le refroidissement alternatifs de leurs parois.

L’indice de réfraction de la vapeur de phosphore a été déterminé par M. Le Roux. Il résulte de ses expériences que le pouvoir réfringent ^ — g — ^ de la vapeur de phosphore est sensiblement égal à celui de l’azote :

t. La température de 932°, au lieu de 1040°, pour la température d’ébullition du zinc, est celle qui résulte des dernières mesures citées par M. Troost (Comptes rendus de l'Académie des Sciences, t. XC, p. 770 et t. XCIV, p. 788), mais les conclusions sont indépendantes do la déterrai^ nation absolue de la température.

Intlicc do réfraction. Densité. Pouvoir réfringent Phosphore en yapenr. . . 1,00156 4,55 0,626

Azote . 1,00050 0,97 0,619

Le spectre du phosphore peut s’obtenir ù l’aide de l’étincelle électrique, éclatant dans sa vapeur enire des électrodes d’aluminium: on a alors un spectre secondaire composé de raies peu nombreuses, situées dans le vert et l’orangé.

Avec la flamme de l’hydrogène, et dans les portions réductrices à température peu élevée, on observe de belles bandes, toujours dans la même région du spectre.

Cette coloration verte de la flamme de l’hydrogène est caractéristique du phosphore : elle a été signalée par M.M. Christofle etBeilstein [Annales de chimie et de physique, année 1864, 4° série, tome III). On peut faire l’expérience soit en faisant passer de l’hydrogène pur sur des fragments de phosphore ordinaire, soit en ajoutant une trace de phosphore dans un appareil ordinaire de préparation de l’hydrogène. On donne au phénomène une grande netteté en refroidissant la flamme et en évitant la présence d’un excès de phosphore. M. Salet recommande le dispositif suivant [Annales de chimie et de physique, année 1875, t. XXYllI, page 56). Le gaz brûle au bout d’un tube de platine étroit, lequel est placé dans l’axe d’un tube de verre de sept à huit millimètres de diamètre, où l’on peut diriger un courant d’air assez rapide à l’aide d’un soufflet ou d’une trompe. Le tube de verre s’arrête à quelques millimètres au-dessus du tube de métal. Lorsqu’on établit le courant d’air, la flamme de l’hydrogène s’allonge et son noyau prend un vif éclat. On reconnaît

Examinée au spectroscope, elle fait apparaître deux belles raies vertes à peu près de même intensité, et une troisième, plus faible, entre les deux précédentes.

Action de i’oxygcne sur le phosphore. — L’union de 1 e’quivalent de pliospliore ordinaire (31e'’) solide à la température de 15" avec 5 équivalents d’oxygène gazeux (408') dégage 181 900 calories. Elle a lieu soit par une combustion lente, soit par une combustion vive. En raison de cette grande affinité pour l’oxygène, le phosphore doit toujours être conservé sous l’eau : on ne doit le couper que sous l’eau.

Le phosphore brûle dans l’air et surtout dans l’oxygène pur en produisant une température très élevée et une lumière si vive que les yeux ont peine à en supporter l’éclat; il se change alors en acide phosphorique. Cette combustion se fait ordinairement dans un ballon ou un bocal de 2 ou 3 litres de capacité, rempli d’oxygène ; on y plonge un fil de fer attaché à un bouchon et supportant une coupelle dans laquelle on a mis un morceau de phosphore qu’on enflamme en le touchant avec un fer chaud ou avec une allumette.

Il arrive rarement que le phosphore se convertisse complètement en acide phosphorique, alors même qu’il brûle dans l’oxygène pur et en excès ; il se produit presque toujours une petite quantité de phosphore rouge qui est préservé de de l’action ultérieure de l’oxygène par une couche d’acide phosphorique qui le recouvre.

Cette même expérience de la combustion du phosphore peut s’effectuer sous l’eau. On place quelques morceaux de phosphore dans une éprouvette à pied contenant de l’eau; on fait arriver un courant d’oxygène, provenant par exemple d’une vessie que l’on comprime progressivement : le phosphore brûle avec le plus vif éclat.

Le phosphore, malgré son affinité pour l’oxygène, n’agit pas à la température ordinaire sur ce gaz lorsqu’il est pur et sec. Si l’on place un bâton de phosphore dans une cloche contenant de l’oxygène parfaitement pur et parfaitement sec, le phosphore se conserve sans agir sur l’oxygène lorsque (la température ne dépasse pas 27°; mais si 1 on diminue la pression ou qu’on introduise dans l’oxygène un gaz étranger, la combinaison se détermine bientôt et l’oxygène est absorbé par le phosphore avec rapidité.

Dans l’air froid et humide, le phosphore éprouve la combustion lente; il se répand des fumées blanches et il se forme de l’acide phosphoreux plus ou moins mêlé d’acide phosphorique, mais surtout un acide particulier, 1 acide hypophosphorique (ancien acide phosphatique).

Dans l’air sec, la réaction s’arrête souvent par suite de la formation d acide phos-

234 ENCYCLOPÊDIfi CHIMIQUE.

phoreux anhydre, mais à l’air humide l’acide phosphoreux, en se liquéfiant abandonne le phosphore, de sorte que la réaction peut se poursuivre jusqu’au bout. La chaleur qui se développe par cette oxydation est ordinairement assez considérable pour déterminer au bout de quelque temps l’inflammation du phosphore. On hâte cette inflammation par toutes les dispositions qui empêchent la chaleur dégagée de se dissiper immédiatement en raison du refroidissement extérieur. C’est ce qui a lion lorsque le phosphore est enveloppé d’un corps mauvais conducteur, tel que le coton. C’est ce qui se produit également lorsque le phosphore est très divisé : par exemple, lorsqu’on laisse évaporer sur une feuille de papier à filtre une dissolution de phosphore dans le sulfure de carbone.

Les fumées que l’on est habitué à voir accompagner la combustion du phosphore ne se produisent que si l’air est humide. Elles semblent être dues à la condensation de la vapeur d’eau par les acides phosphoreux et phosphorique qui prennent naissance.

M. Boussingault a constaté que les gaz combustibles tels que l’hydrogène et l’oxyde de carljone, qui sont mêlés à l’oxygène, disparaissent pendant la combustion lente du phosphore. (M. Boussingault, Comptes rendus de l'Académie des sciences, tome LVIII, page 777.)

Divers chimistes ont montré très nettement que pendant l'oxydation lente du phosphore à l’air, il se produit do l’ozone. L’expérience que l’on fait ordinairement à ce sujet dans les cours est celle qu’a indiquée M. Schœnbein et que représente la figure ci-dessous.

On laisse pendant plusieurs heures, à la température de 12“ à 20°, dans un ballon de verre de 10 à lo litres de capacité, un peu d’eau et des bâtons de phosphore d’un centimètre de diamètre, de manière que le phosphore plonge moitié dans l air, moitié dans l’eau. On fait sortir l’air du ballon au moyen d’un aspirateur et on le fait passer d’abord dans un tube laveur, puis dans le réactif ozonosenpique, consistant en un mélange de dissolutions d’iodurc de potassium et d'amidon. 11 se manifeste une légère teinte bleue.

Phospiitiresceace. — Le phosphore placé dans l’air est lumineux dans l’ohscurité, c’est même cette propriété qui lui a fait donner son nom (,9wç, lumière, çépo), je porte). Des figures ou des lettres tracées avec le phosphore sur un tableau que l’on place dans l’obscurité paraissent lumineuses et sont, comme l’on dit, phosphorescentes. A la suite de recherches nombreuses et d’une discussion approfondie, il est aujourd'hui démontré, grâce surtout à M. Schrœttcr, que la phosphorescence est toujours corrélative de l’oxydation du phosphore.

Le travail le plus récent sur ce sujet est celui de M. Jouhert [Thèse, de doctorat, présentée à la Faculté des sciences de Paris, 27 juin 187-4; Annales scientifiques de l'École normale supérieure, année 1874). En voici le résumé.

Dès 1797, deux mémoires, l’un de Berthollet, l’autre de Fourcroy etVauquelin, avaient assigné à la phosphorescence du phosphore sa véritable cause, l’oxydation. Berthollet montrait que c’est bien l’oxygène que le phosphore enlève à l’air atmosphérique et qu’il ne laisse comme résidu que l’azote; que les phénomènes de l’oxydation et de la phosphorescence sont corélatifs ; que la phosphorescence cesse aussitôt que l’oxygène est complètement absorbé, qu’elle reparaît aussitôt qu’on ajoute de l’oxygène ; il signalait l’emploi du phosphore à froid comme un procédé eudiométrique supérieur à tous ceux qu’on avait employés jusque-là, et ayant surtout l’avantagede présenter, « par la cessation des lueurs, un indice certain delà fin de l’absorption )i . (BeidhoWcl, Journal de l’École polytechnique, 5® cahier, page 274, année 1797.) — Fourcroy et Vauquelin avaient déterminé les conditions exactes du phénomène de la phosphorescence. D’après eux, le phosphore luit et s’oxyde dans l’oxygène pur audessus de 27“,o centigrades ; au-dessous, il se vaporise, mais sans luire et sans donner de produits acides. La phosphorescence n’est point due à la vaporisation du phosphore, elle est la conséquence de sa combustion et en est inséparable; dans l'azote, dans l’hydrogène purs, il n’y a pas de phosphorescence, bien qu’il y ait vaporisation. « Lorsque le phosphore luit dans le gaz azote où on le plonge, c’est qu’alors ce gaz est mêlé d’une petite portion de gaz oxygène, comme on le prouve sans réplique, en ajoutant seulement au gaz azoté, qui bien pur dissout le phosphore sans lumière, une petite quantité d’air vital qui le rend susceptible de faire luire le phosphore qu’on y introduit. (Fourcroy etVauquelin, Arena/es de chimie, tome XXI, page 189, année 1797.)

Ce n’est qu’en 1843 que Berzélius vint, à tort, changer les opinions jusque-là admises sur ce sujet [Lehrhuch der Chemie, 5” édition, tome I, page 195.) Il attribue la phosphorescence non à l’oxydation, mais à la vaporisation du phosphore. 11 s’appuie sur ce que le phosphore luit dans le vide barométrique, sur ce qu’il luit dans l’azote et l’hydrogène exempts d’oxygène, et enfin sur ce que l’oxydation du phosphore est accompagnée d’un dégagement de chaleur qui ne se manifeste pas dans les conditions ordinaires de la phosphorescence.

Ainsi, pour Berzélius, la cause unique de la phosphorescence est la vaporisation du phosphore : l’oxydation n’est qu’un phénomène secondaire; le phosphore luit tant qu’il se vaporise, c’est-à-dire tant que l’espace qui le renferme n’est pas saturé; s’il y a de l’oxygène, cotte saturation n’est atteinte que lorsque l’oxy-

gène a disparu, la vapeur de phosphore étant absorbée au l'iir et à mesure de sa production. Quand, dans un espace donné, le phosphore a cessé de luire, oa peut de nouveau le rendre lumineux soit en échauffant, soit en augmentant l’espace occupé par la vapeur, soit en provoquant de toute autre manière une vaporisation nouvelle.

L’autorité de Berzélius fit accepter cette manière de voir par la plupart des chimistes jusque dans ces dernières années. Mais aujourd’hui, on doit considérer comme tout à fait démontré que la ■phosphorescence est due uniquement à l’oxydation du phosphore.

M. Schrœtter a fait sur ce sujet, dès 1852, les expériences les plus précises [Comptes rendus de l'Académie des sciences de Vienne, année 1852, tome IX). Du phosphore placé sous la cloche de la machine pneumatique cesse de luire quelque temps après qu’on a fait le vide ; si l’on fait alors jouer les pistons, la cloche reste obscure, mais les deux cylindres de la pompe dewennent lumineux; il y a donc vaporisation très-active du phosphore, mais il n’y a de phosphorescence que là où il y a de l’oxygène. M. Schrœtter montre en outre que le phosphore ne luit ni dans le vide barométrique, ni dans l’hydrogène pur, même quand on échauffe à 100“ l’espace qui le contient.

Enfin il place du phosphore dans un conrant d’hydrogène purifié avec soin parles procédés ordinaires et passant finalement sur une colonne de cuivre métallique. Le cuivre ne fut pas chauffé tout d’aljord, et après six heures de dégagement, le phosphore continuait à luire. Aussitôt que le cuivre fut chauffé, la phosphorescence disparut ; elle reparaissait quand on laissait refroidir le cuivre, et les mêmes alternatives furent répétées un grand nombre de fois.

M. Jouhcrt a confirmé ces résultats. Il a montré que le phosphore ne luit point dans le vide barométrique ; il peut y être fondu et volatilisé sans que la phosphorescence apparaisse. Le phosphore ne luit pas dans une atmosphère gazeuse ou dans un conrant continu de gaz, complètement dépouillé d’oxygène ; il peut y être fondu et volatilisé sans qu’il y ait trace de phosphorescence. Si l’on a cru arriver quelquefois à des résultats contraires, cela tient à l’extrême difficulté d’obtenir des gaz absolument privés de toute trace d’air. Il faut pour cela des précautions toutes spéciales. Avec un appareil un peu compliqué, M. Jouhert n’a pu réussir qu’cn noyant dans l’eau tous les bouchons et tous les raccords, comme l’indique la figure cicontre.

Quand on a un tube abducteur qui plonge dans le mercure, la rentrée de l’air se fait par ce tube d’une manière suffisante pour déterminer la phosphorescence, mais elle cesse en versant une couche d’eau ou d’huile qui empêche l’air de glisser entre le tube de verre et le

M. Millier démontre de la manière suivante que le phosphore ne luit pas dans une atmosphère gazeuse complètement privée d’oxygène [Annales de Poggendorff,

tome CXLI, page 95.) Une cornue nu une cloche courbe est remplie par un mélange de sulfate Je fer et de potasse ; il se forme un précipité d’hydrate de protoxyde de fer qu’on réunit dans la panse ; l’ouverture de la cloche étant placée sur la cuve à eau, on y fait pénétrer le gaz que l'on veut examiner. Au contact du protoxyde de fer, il se dépouille des traces d’oxygène qu’il peut contenir, et un bâton de phosphore mis dans ce gaz ne donne pas la phosphorescence : on la provoque, au contraire, en faisant rentrer la moindre bulle d’air ou d’oxygène.

M. Joubert a constaté pour le soufre et pour l’arsenic des phénomènes de phosphorescence analogues à ceux que présente le phosphore. Lorsqu’on chauffe vers 200“ du soufre dans un tube à essai, le soufre reste obscur, niais au-dessus de lui s’élèvent des nuages lumineux. Si l’on chauffe le soufre jusqu’à l’ébullition dans un courant d’acide carbonique pur, il n’y a pas trace de phénomène lumineux. 11 en est de même si l’on chauffe le soufre dans le vide de la pompe à mercure.

La phosphorescence du phosphore présente la particularité remarquable de n’êtrc possible qu’entre certaines limites de composition du mélange. A une température donnée et par suite pour une tension donnée de la vapeur de phosphore, la combinaison n’a plus lieu, si la quantité d’oxygène ou, ce qui revient au même, si la pression de l’oxygène est trop grande ; elle n’a plus lieu non plus si cette pression devient trop petite.

La première partie de cette proposition trouve sa démonstration dans le fait bien connu de la non-phosphorescence du phosphore dans l’oxygène pur à la température et à la pression ordinaires, et de son apparition quand on vient à diminuer la pression de cet oxygène, celle de la vapeur de phosphore restant constante. Quant à la seconde partie, M. Joubert l’établit, entre autres, par l’expérience suivante.

Un tube de 20 millimètres de diamètre, fermé par un bout, et continué à l’autre par un tube de 5 millimètres de diamètre environ, renfermant un mince bâton de phosphore, est mis en communication avec la pompe à mercure et rempli d’oxygène. L’oxygène étant à la pression ordinaire, la phosphorescence est nulle; au premier coup de pompe, elle apparaît sur toute la surface du bâton et s’étend à mesure que le vide s’opère. « A un certain moment, le tube tout entier est plein d’une vapeur brillante, de couleur laiteuse, mais la surface du bâton n’est plus aussi brillante, elle cesse même d’être lumineuse, et le nuage phosphorescent s’en écarte de plus en plus ; enfin le nuage lumineux abandonne les parties inférieures du tube, et s’élevant peu à peu, va se perdre dans le tube de caoutchouc qui le relie à la machine. Le tube était alors complètement obscur, mais l’appareil ne tenait pas parfaitement ; deux minutes après, le tube s’illumine tout d’un coup pendant quelques secondes, puis tout rentre dans l’obscurité; deuxminutes après, nouvelle apparition de lueurs, et toutes les deux minutes, avec une régularité admirable, la même succession de phénomènes se reproduisait. L’expérience a duré plus de trente-six heures ; le manomètre montait de ^ de millimètre environ par heure. Or il est évident que l’air

ne rentrait pas tout d’un coup, mais d’une manière continue; seulement il fallait deux minutes environ pour qu’il s’accumulât la quantité d’oxygène nécessaire à l’inflammation. »

M. Joubert a déterminé rigoureusement pour chaque température la pression

supérieure à laquelle commence la phosphorescence ; voici les résultats obtenus ■

Température.

Pression observée, exprimée en millimètres de merc

555 millim.

fioO

On peut représenter cette relation par la formule empirique suivante, où t est la température, y la pression ;

On voit qu’à une température suffisamment élevée, la phosphorescence a lieu dans l'oxygène pur.

On admet généralement que lorsque du phosphore est placé dans un mélange d’oxygène ou d’un autre gaz sans action chimique sur lui, le gaz inerte n’a d’autre effet que de délayer l’oxygène, et que quelle que soit la composition du mélange, la phosphorescence a lieu au moment où l’oxygène y possède la pression à laquelle il faudrait le réduire s’il était pur, pour que la phosphorescence fût possible.

D’après les déterminations faites à ce sujet parM. Joubert, l’expérience ne vérifie cette manière de voir qu’avec une approximation souvent assez grossière.

Pour nous rendre compte des différences, représentons graphiquement les résultats obtenus en prenant pour ordonnées les pressions observées et pour abscisse les proportions de gaz inerte contenues dans le mélange. Ainsi l’abscisse zéro correspond à l’oxygène pur, l’abscisse x au mélange qui, sous un volume 1, contient x de gaz inerte et 1 — x d’oxygène. Si y est la pression observée relative au mélange x, la force élastique de l’oxygène dans le mélange est évidemment y (1 — x)', il est donc facile de déduire la courbe des pressions de l’oxygène de celle qui représente les pressions totales.

Supposons, comme nous l’indiquions tout à l’heure, que pour la production de la phosphorescence la force élastique propre à l’oxygène dans le mélange doive être exactement celle à laquelle il faudrait le réduire s’il était pur. Soient a cette force élastique et y celle du mélange qui contient x de gaz inerte : la force élastique de l’oxygène dans le mélange est y [i — æ), et cette force élastique doit être constante et égale à a; on a donc l’équation :

Ce serait là l’équation d’une hyperbole équilatère ayant pour asymptotes l’axe des

X et la droite a:=l. Cette hyperbole couperait l’axe des y en un point O où le coefficient angulaire de la tangente est a. Quant à la pression de l’oxygène dans le mélange, elle serait évidemment représentée par une parallèle OB à l’axe des x, menée à la distance y— a.

En fait, ce résultat ne se vérifie pour aucun gaz. Les pressions totales sont bien toujours représentées par des hyperboles équilatères; seulement ces hyperboles n’ont plus pour asymptote l’axe des x, mais une paralèlle à cet axe. La pression de l’oxygène dans le mélange est bien représentée par une droite, mais cette droite n’est pas parallèle à l’axe des x ; elle a toujours un coefficient angulaire négatif, et s’approche par suite de l’axe des x à mesure que x augmente ; ainsi, à mesure que la proportion de gaz inerte augmente, la pression propre à l’oxygène dans le mélange au moment où la phosphorescence commence se trouve diminuer.

Les courbes ci-dessous, que nous empruntons au travail de M. Joubert, donnent le détail des résultats auxquels il est arrivé. En voici, pour le cas particulier des mélanges d’azote et d’oxygène, l’expression numérique.

Proportion de gaz inerte dans Pression observée au moment

le mélange. de la phosphorescence,

0,000 670 millim.

La température était comprise entre 15 et 16 degrés.

Le pétrole;

Le sulfure de carbone;

Les alcools et les éthers.

Les expériences faites à ce sujet sont dues principalement à Davy, Graham et Vogel.

D’après Graham, le phosphore ne s’enflamme pas même à 100 degrés dans de l'air mélangé de son volume d’hydrogène bicarboné: à la température ordinaire, il suffit de 1/450 de ce gaz pour empêcher la phosphorescence dans l’air à la pression ordinaire, mais dans l’air raréfié, il faut une proportion plus forte : le phosphore peut être chauffé à 1 00° dans un mélange d’air et de gaz oléfiant sans brûler.

Le chlore ajouté à l’air dans la proportion de ^ empêche la phosphorescence.

11 en est de même de l’hydrogène phosphoré, dans la proportion de un millième seulement (Graham). Une trace d’acide hypoazotique répandue dans l’air empêche la phosphorescence. Une goutte, à peine, de sulfure de'carbone suffit pour empêcher le phosphore de luire dans un volume d’air de 20 centimètres cubes environ, soit à la température de d0“, soit même à la température de la fusion (Vogel).

L’explication détaillée de l’influence de ces substances si diverses n’a pas encore été donnée. Il est problable qu’elles n’agissent pas toutes de la même manière : les unes se combinent avec le phosphore ; les autres sont des dissolvants du phosphore; d’autres peuvent s’oxyder en même temps que lui. On se heurte d’ailleurs à chaque instant dans ces recherches à la question de l’ozone.

M. Joubert a publié les observations suivantes sur le mode d’action de l’essence de térébenthine dont il rattache l’influence à son rôle de dissolvant du phosphore.

« Quand on plonge un bâton de phosphore dans un flacon saturé de la vapeur d’un de ces corps, une couche de liquide se condense immédiatement à la surface. Si on le retire au bout de quelques instants et qu’on l’examine dans l’obscurité, on constate que la couche liquide s’évapore, et sitôt qu’un des points est à découvert la phosphorescence se déclare dans le voisinage de ce point. La couche liquide persiste au contraire dans un espace saturé de vapeur, et elle reste la même quelle que soit la pression des gaz étrangers qui s’y trouvent. Le phosphore émet toujours de la vapeur ; mais cette vapeur a une force élastique moindre que celle qu’elle aurait dans le vide ou dans un gaz inerte ; elle est dans le même état que la vapeur d’eau en présence d’une dissolution concentrée de sel ou d’acide sulfurique; son état hygrométrique, si je puis m’exprimer ainsi, s’éloigne plus ou moins de l’unité. La tension du phosphore n’étant plus la même, il faut changer aussi celle de l’oxygène pour rester dans les limites de combustibilité et la réduire dans le même rapport, et l’expérience montre, en effet, qu’il suffit d’abaisser la pression pour faire reparaître la phosphorescence.

(I Aussi, si l’on suspend un bâton de phosphore dans un ballon au fond duquel on a versé assez d’essence de térébenthine pour que l’espace en reste saturé, la phosphorescence apparaît dans l’air quand la pression n’est plus que de quelques centi-

Action «In phosphore sur les principaux corps simples. — Le phosphore réagit très -vivement non seulement sur l’oxygène, mais encore sur les principaux corps simples.

Avec le chlore, les quantités de chaleur dégagées par la combinaison sont :

Ph -f CP = Ph CP liquide ... 75 800 calories Ph -f CP = PhCP solide ... 107 800

Ces quantités de chaleur, quoique moindres que dans le cas de l’oxvnène (181 900 cal.), sont assez considérables pour que, plongé dans un flacon de chlore gazeux, le phosphore s’enflamme ; c’est une expérience de cours indiquée par la figure ci-contre.

De même avec le brome, la combinaison se fait violemment. On peut la ralentir en prenant les deux corps à l’état de dissolution dans le sulfure de carbone : la dissolution rouge orangée que donne le brome est immédiatement décolorée; c’est une jolie expérience de cours.

Avec l’iode, la combinaison se fait aussi très facilement.

Le soufre, mis en contact à une basse température avec le phosphore ordinaire, produit des sulfures liquides qui rappellent le phosphore par leur aspect et leurs propriétés. Si la température est supérieure à 100 degrés, il se produit une explosion extrêmement violente duc à l’énorme chaleur dégagée : c’est une expérience très-dangereuse, qui ne doit être faite que sur des quantités extrêmement petites ; il se fome alors des sulfures qui sont relativement peu altérables à l’air.

L’azote et le carbone ne se combinent pas directement avec le phosphore.

La plupart des métaux se combinent au phosphore, à l’aide de la chaleyr, pour donner des phosphures. Ceux-ci peuvent également s’obtenir par l’action du phosphore sur les oxydes métalliques à une température assez élevée.

Action du phosphore sur divers corps composés. — La plupart des réactions du phosphore résultent de sa grande affinité pour les corps simples et principalement pour l’oxygène.

L’eau est décomposée par le phosphore vers la température de 250 degrés en donnant de l’hydrogène phosphoré. Une réaction analogue peut, parait-il, avoir lieu très-lentement sous l’influence de la lumière.

Les dissolutions alcalines, chauffées légèrement avec le phosphore*, donnent de l’hydrogène phosphoré , et se changent en hypophosphites , phosphites ou phosphates. L’action de la potasse a déjà lieu lentement à la température ordinaire.

Avec de l’ammoniaque, en chauffant en tube scellé, on obtient aussi de l’hydrogène phosphoré, mais il se produit un dérivé ammoniacal particulier. Dans 1 action

‘ D’après MM. Hourton et Thompson, le phosphore chauffé avec de la potasse concentrée, puis lavé à l’eau, peut se conserver pendant des mois entiers à l’état liquide. Soumis au refroidissement, il s’est solidifié à -L 3»,3. Ce phosphore ne s’oxyde pas à l’air et ne luit pas dans l’obscurité. Lorsqu il se solidifie, il se transforme en partie en phosphore ordinaire et en un phosphore pulvérulent e cristallin (Bulletin de la Société chtmigue, année 1875, tome XXIV, page 174).

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du phosphore sur l’ammoniaque à la température ordinaire, il se produit un corps noir que M. Blondlot considère comme un état particulier du phosphore amorphe (M. Blondlot, Bulletin de la Société' chimique, année 1869, t. II, p. 550).

L’acide azotique fumant attaque vivement le phosphore ordinaire à froid : avec l’acide ordinaire, l’attaque n’a lieu qu’en chauffant. Avec l’acide concentré, il se dégage du protoxyde d’azote et de l’azote; le phosphore passe à l’état d’acide phosphorique. Avec l’acide étendu, la réaction est plus régulière et l’acide azotique est ramené à l’état de bioxyde d’azote. Il se forme en outre, comme dans la dissolution des métaux par l’acide azotique étendu, une certaine quantité d’ammoniaque (Personne) A

L’acide sulfurique chauffé avec du phosphore est réduit à l’état d’acide sulfureux, et ce dernier lui-même peut être ramené à l’état d’hydrogène sulfuré.

L’acide phosphorique est réduit à 200 degrés par le phosphore : il se forme de l’acide hypophosphoreux (M, Oppenheim, Bidletin de la Société chimique, année 1864, tome I, page 165).

L’acide chlorhydrique chauffé en tube scellé vers 200" avec le phosphore dans de l’hydrogène phosphore* (M. Oppenheim).

L’acide iodhydrique soit gazeux, soit même en dissolution concentrée, est absorbé par le phosphore ordinaire : il se produit du biiodure de phosphore et de l’iodhydrate d’hydrogène phosphoré (M. Damoiseau, Comptes rendus de l'Académie des sciences, 29 novembre 1880, page 885) :

5 Ph + 8 m = 2 (Ph IP, III) 5 Ph P.

Avec une dissolution d’acide iodhydrique, mais en présence d’un excès de phosphore, la réaction se modifie parce que l’eau intervient : on a de l’acide phosphoreux et de l’iodhydrate d’hydrogène phosphoré. L’acide brombydrique peut donner de même le bromhydrate d’hydrogène phosphoré, mais seulement vers 100-120".

Les carbonates alcalins sont décomposés par le phosphore vers le rouge : du charbon se trouve mis en liberté. Cette réaction est l’une de celles qui témoignent le mieux de la grande affinité du phosphore pour l’oxygène.

Le phosphore agit comme un réducteur énergique sur un grand nombre d’oxydes et de sels métalliques. Il précipite à l’état métallique de leurs dissolutions salines, l’or, le platine, le paladium, l’argent, le mercure, le cuivre (mais non le plomb).

En laissant séjourner des bâtons de phosphore dans une dissolution concentrée de sulfate de cuivre qu’on renouvelle après décoloration, M. Sidot a obtenu des tubes métalliques dont la surface extérieure est recouverte fréquemment de beaux cristaux de cuivre octaédrique. La gaine métallique est formée de phosphure de cuivre et de cuivre métallique. La solution renferme de l’acide sulfurique et de l’acide phosphorique. Tant que le phosphore agit sur le sel dé cuivre, il n y a aucun dégagement de gaz, mais lorsque tout le sel a disparu, il se dégage de 1 hydrogène avec des traces seulement d’hydrogène phosphoré ; l’eau renferme alors un peu d’acide phosphoreux. On peut préparer de grandes quantités de phosphure de cuivre, en faisant bouillir une solution concentrée de sulfate de cuivre avec du phosphore (M. Sidot, Comptes rendus de l’Académie des sciences, tome LXXXIV,

1. Voir sur ce sujet les considérations théoriques développées par M. Maumené, Annales de Chimie et de Physique, année 1864, tome III.

page 1454, et Bulletin de la Société' chimique, année 1878, tome XXIX, page 43)

Action du phosphore ordinaire sur l’organisme. — Le phosphore ordinaire est l’un des poisons les plus violents que l’on connaisse. Il peut tuer à la dose de quelques centigrammes.

Les empoisonnements par le phosphore, très rares autrefois, sont devenus malheureusement très fréquents, et ce corps occupe le premier rang dans la statistique criminelle. L’emploi si commun des allumettes et de la pâte phosphorée contre les animaux nuisibles explique cet accroissement.

La marche de l’empoisonnement varie suivant la dose de phosphore et la manière dont il a été administré. Il agit sur le tube digestif et peut même en perforer les parois, mais il détermine aussi des perturbations dans les fonctions du système nerveux : on cite des empoisonnements par le phosphore où la mort n’est arrivée que sept à huit mois après les premiers accidents. L’action toxique du phosphore paraît due à son affinité si énergique pour l’oxygène ; il empêche l’hématose du sang en le privant d’oxygène. On sait que le phosphore rouge est sans action sur l’organisme : cette différence résulte bien probablement de ce qu’il est sans action sur l’oxygène du sang.

Personne a proposé contre l’empoisonnement par le phosphore l’emploi de l’essence de térébenthine {Comptes rendus de I Académie des sciences, tome LYIIL page 549). L’essence, en vertu de sa propre activité pour l’oxygène, enlèverait alors au phosphore la propriété de s’unir à l’oxygène du sang, de même qu’elle arrête son oxydation dans un espace limité d’air.

La vapeur de phosphore exerce une action énergique sur les os. On a remarqué que les os du nez des ouvriers, dans les fabriques de phosphore et d’allumettes, finissent par se carier et se ronger : il en est de même des dents. Il est donc indispensable dans les usines de prendre les plus grandes précautions pour mettre les ouvriers à l’abri des vapeurs de phosphore; ils doivent eux-mêmes chercher au moins à s’en préserver en maintenant un linge devant le nez et la bouche.

Les brûlures produites par le phosphore doivent encore être signalées comme l’un des accidents les plus graves produits par ce corps. L’acide phosphorique qui se forme par sa combustion agit vis-à-vis de la peau et les tissus comme un corrosif des plus énergiques. Pour combattre les brûlures par le phosphore, on lave la plaie avec de l’eau dans laquelle on a délayé de la magnésie : cette base sature l’acide phosphorique et l’empêche de corroder les tissus. A défaut de magnésie, on peut prendre la chaux : le liniment oléo-calcaire est souvent employé.

La recherche du phosphore libre dans les cas d’empoisonnement se fait par une méthode extrêmement sensible indiquée par Mitscherlich. Elle est fondée sur la propriété qu’a le phosphore de luire dans l’obscurité et d’être entraîné par la vapeur d’eaii. Les matières suspectes sont introduites dans de l’eau qu’on distille ; on opère dans une chambre aussi obscure que possible ; s’il y a du phosphore, on constate des lueurs soit dans l’appareil distillatoire lui-même, soit au moins dans l’eau condensée en l’agitant au contact de l’air. On a soin d’ajouter aux matières suspectes avant la distillation un peu d’acide sulfurique, de manière à rendre la liqueur acide, car si la liqueur était ammoniacale, la phosphorescence ne se déclarerait pas. Cette

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absence de lueurs a lieu également lorsque les vapeurs renferment de l’alcool, de la créosote, de la térébenthine ; mais comme l’éther et l’alcool passent très rapidement à la distillation, la phosphorescence apparaît bientôt ; au contraire, une addition de térébenthine l’empêche d’une manière continue, mais ce mélange ne se présente que rarement dans les analyses médico-légales. Pour éviter ces influences perturbatrices, on opère en général aujourd’hui dans un courant d’acide carbonique, et l’appareil prend alors la disposition indiquée ci-dessous.

Le liquide recueilli dans la distillation, agité dans l’obscurité, paraît être en feu et il répand une odeur alliacée. Il contient un mélange d’acide phosphoreux et d’acide phosphorique que l’on peut caractériser par leurs réactifs habituels.

Cette méthode est tellement sensible qu’avec le produit d’une allumette introduite dans 200 grammes d’aliments, on observe pendant vingt minutes au moins un anneau phosphorescent dans le tube réfrigérant. Lorsqu’on soumet à la distillation 150 grammes d’une matière qui contient seulement un cent-millième de phosphore, on peut réduire la liqueur aux deux cinquièmes sans que la phosphorescence cesse de se produire : ce phénomène dure plus d’une demi-heure. Si l’on interrompt la distillation et qu’on laisse les matières en contact dans le ballon pendant plusieurs semaines, on pourra observer la phosphorescence aussi complètement qu’auparavant, quand on recommencera la distillation.