CHALEURS DE COMBI]^■AISO^■ AVEC LA SOUDE

d’après M. '

riiomsen.

les acides et la soude caustique sont supposés pris tous deux à Tétat de dissolution

très étendue.

1 éq. de soude. 2 éq. de soude. 5 éq. de soude.

ÎN'aO 2NaO

Acide phosphorique :

PhO%5HO

15000 cal. 27000 cal

. 34000 cal.

— pyrophosphorique

: PhO%2NaO

— métaphosphorique

: PhO^NaO

Acide phosphoreux :

PhO%51tO

Acide hypophosphoreux :

; PhO,5HQ

Acide arsénique :

AsO%3JIO

Acide azotique :

AzOMlO

Ces données thermiques pourraient donner lieu à un grand nombre de remar-

3C8 EKCYCLOPÉDIE CUIJIIQUE.

(jues intéressantes, car ce sont elles qui servent de mesure aux affinités mises en jeu. Nous nous contenterons d’appeler l’attention sur les points suivants.

Les composés oxygénés du phosphore sont formés à partir des éléments avec un Irès grand dégagement de chaleur. C’est ce qui explique la grande stabilité de l’acide phosphoriquc, stabilité qui est un de ses principaux caractères chimiques.

L’acide hypophosphoreux exige pour sa formation beaucoup moins de chaleur (jue l'acide phosphoreux et l’acide phosphoreux lui-même moins de chaleur que l’acide phosphoriquc. C’est ce qui explique la tendance de l’acide hypophosphoreux à se changer en acide phosphoreux et celle de l’acide phosphoreux lui-même à se changer eu acide phosphorique, dernier terme de saturation du phosphore par l’oxygène.

La quantité de chaleur dégagée par l’acide phosphorique anhydre lorsqu’il se combine à l’eau est très considérable et d’accord avec ce que l’expérience vulgaire apprend pour la grande affinité de l’acide phosphorique pour l’eau.

La quantité de chaleur dégagée par l’acide phosphorique trihydraté lorsqu’il se dissout dans l’eau est encore considérable, malgré celle qui a déjà été dégagée par la combinaison chimique entre l’eau et l’acide anhydre. Mais cette chaleur de dissolution est peu différente de celle qui correspond à la fusion ignée de l’acide phosphorique trihydraté.

Au point de vue de l’action des acides oxygénés du phosphore sur les bases, les données thermiques confirment entièrement les caractères l’ésultant des données purement chimiques. Ainsi l’acide métaphosphorique et l’acide hypophosphoreux ont absolument le caractère d’acides monobasiques, car 2 et 3 équivalents de soude ne produisent pas plus de chaleur qu’un seulL

Il est assez curieux que l’acide phosphorique, lorsqu’on le fait réagir sur un seul équivalent de soude dégage une quantité de chaleur qui est presque égale à celles qu’on obtient avec l’acide phosphoreux, l’acide hypophosphoreux, l’acide arsénique et même l’acide azotique.

Quant à l’action du 2= et du 5® équivalent de base sur l’acide phosphorique et sur l’acide arsénique, il résulte des études thermiques détaillées de M. Thomsen et de M. Berthelet, qu’elle est très-différente de celle du l'-'*'; en réalité, les acides polybasiques du phosphore et de l’arsenic ont des caractères particuliers différents des acides polybasiques proprement dits : nous reviendrons tout à l’heure sur ce point important.

Les composés oxygénés du phosphore appartiennent en général au même type que les composés analogues de l’arsenic et de l’antimoine et offrent avec eux des analogies marquées. Les phosphates et les arséniates sont isomorphes. L’un des exemples les plus remarquables de cet isomorphisme est le groupe des apatites :

3(PhO%3CaO)-|-CaCl

3(PhO%5PhO)-f-PbCl

où le phosphore peut être remplacé en toutes proportions par l’arsenic.

1 . Pour l’acide métaphosplioriqiie (PhO^,IIO), les expériences de M . Thomsen indiquent en réalité un certain dégagement de chaleur supplémentaire avec le 2* équivalent de soude, mais il s'explique le nettement, comme le remarque ce savant, par le fait du changement de l’acide métaphosphorique acides pyrophosphorique et phosphorique trihydraté dans les dissolutions très étendues.

ACIDE PHOSPHORIQÜE

ACIDE PHOSPHORIQÜE ANHYDRE.

PhOS soit P-ô® en notation atomique.

Propriétés. — L’acide phosphorique anhydre est solide 1 1 hljnc : il se présente ordinairement sous la forme de flocons amorphes très légers, ayant l’aspect de la neige.

Il est volatil vers le rouge lorsqu’il ne contient pas de trace d’eau. (M. Lautemann, Annalen der Chemie und Pharn'acie, tome CXIII, page 240, et Répertoire de chimie appliquée, tome 11, p. 172). Il est surtout, entraîné avec une extrême facilité par un courant de gaü.

L’acide phosphorique anhydre est remarquahle par son extrême affinité pour l’eau. Il est très déliquescent et ne peut être conservé dans des vases soigneusement fermés. Lorsqu’on le met en contact avec l’eau, il fait entendre un sifflement aigu et produit une grande élévation de température ; néanmoins une portion résiste assez longtemps à l’action de l’eau. La dissolution renferme l’acide métaphosphorique PhO®,[IÜ. La chaleur est impuissante à enlever cet équivalent d’eau.

L’acide phosphorique anhydre ne rougit le papier de tournesol qu’après avoir absorbé de l’eau.

Il peut coexister avec la soude anhydre NaO quand on les mélange intimement en poudre fine à la température ordinaire, mais une élévation de température de moins de 100“ suffît pour déterminer la combinaison instantanée avec une violence remarquable. (MM. E. Solvay et R. Lucion, Comptes rendus de l’Académie des sciences, année 1877, tome LXXXV, page 1166.)

La grande affinité de l’acide phosphorique pour l’eau le fait employer comme desséchant, et on ne saurait trop le l'ecommander sous ce l apport. Les dessiccations dans le vide sc terminent beaucoup plus rapidement en présence de l’acide phosphorique anhydre qu’en présence de l’acide sulfurique. Lorsqu’il s’agit de dessécher un gaz, l’acide pdiosphorique est d’un emploi moins commode. On peut cependant s’en servir assez facilement en ayant recours à quelques dispositions spéciales. Schroetter a proposé, pour obtenir l'acide phosphorique à un état convenable, de brûler du phosphore rouge dans l’oxygène : on introduit 1 ou 2 grammes de phosphore rouge dans un tube, puis une longueur de 5 à 6 centimètres de pierre ponce calcinée bien sèche; on chauffe légèrement dans un courant d’air ou d’oxygène; l’acide phosphorique produit, très divisé, tapisse toute la surface de la pierre ponce (Schroetter, Annales de Chimie et de Physique, année 1855, tome XXXVIII, page 151). — On peut encore rouler des morceaux de pierre ponce parfaitement sèche dans de l’acide phosphorique anhydre récemment préparé, que l’on met dans un flacon bouché à l’émeri. En agitant, la pierre ponce s imprègne

d’acide phospliorique : on introduit les morceaux ainsi obtenus dans des tubes préparés à l’avance et fermés à l’une de leurs extrémités ; lorsqu’ils sont remplis on élire et l’on ferme à la lampe l’autre extrémité. Quand on veut se servir de ces tubes, ou n’a qu’à les ouvrir en donnant un trait de lime et on y fait passer le gaz à dessécher en les maintenant horizontaux (M. Dervin).

L’acide phosphorique sert encore, en raison de sa grande affinité pour l’eau, pour produire différents phénomènes chimiques de déshydratation. C’est ainsi qu’en le chauffant avec de l’acide sulfurique monohydraté, on obtient de l'acide sulfurique anhydre : avec l’acide azotique monohydraté, on peut de. même préparer l'acide azotique anhydre. En chimie organique, les amides, chauffés avec de l’acide phosphorique anhydre, se changent en nitriles.

Malgré sa grande stabilité, l’acide phosphorique anhydre est réduit au rouge par le charbon, en donnant du phosphore et de ro.xyde de carbone. Il est réduit aussi à chaud par divers métaux.

La fixité de l’acide phosphorique le rend propre, d’après les lois de Berthollet, à décomposer sous l’influence de la chaleur un grand nombre de sels dont les acides sont plus volatils. C’est ainsi que les sulfates cèdent leur base à l’acide phosphorique.

Le chlorure de sodium chauffé avec de l’acide phosphorique anhydre donne de l’oxychlorure de phosphore.

Préparation. — L’acide phosphorique anhydre s’obtient en faisant brûler du phosphore dans de l’air bien sec (Margraf).

1. — L’expérience peut se faire en introduisant un fragment de phosphore enflammé sous une cloche contenant de l’air desséché au moyen de morceaux de chaux qu’on y a laissés séjourner. On peut disj)oser la cloche sur une cuve à mercure ou simplement sur une assiette. On voit se déposer sur les parois des flocons neigeux d’acide phosphorique ; il faut les recueillir rapidement.

Fig. 104.

1[. — Lorsqu’on veut préparer des quantités un peu considérables d acide phos phorique, il faut rendre cette opération continue. M. Dclalande a indiqué à cet e e

l’appareil figuré ci-dessous [Annales de Chimie et de Physique, 5= série, tome X, page 118). La combustion se fait dans un grand ballon portant deux tubulures latérales : par l’une d’elles, arrive un courant d’air sec, produit par exemple au moyen d’un soufflet; par l’autre, sort l’acide phosphorique anhydre qui va se condenser dans un grand flacon à deux tubulures suivi, s’il est nécessaire, d’autres récipients; les tubes de communication doivent être très-larges pour éviter les obstructions. Le col du ballon porte un bouchon traversé par un large tube de verre à la partie inferieure duquel est suspendue par des fils métalliques une petite capsule de porcelaine ou un petit têt en terre destinés à recevoir le phosphore. On laisse tomber dans la capsule un fragment de phosphore auquel on met le feu par une tige de fer chauffée et l’on ferme le tube avec un petit bouchon. Quand le fragment de phosphore a entièrement brûlé, on en introduit un autre par le tube et l’on peut continuer ainsi jusqu’à ce qu’on ait préparé une provision convenable du produit.

l'ig. tüo.

B Ballon à trois tubulures où se fait la combustion du phosphore.

G Large tube de verre, à l’extérieur duquel est suspendue une capsule c où l’on fait brûler du phosphore.

K et C Appareils desséchants contenant du cblornro de calcium ou de la ponce sulfurique.

A Flacon à deux tubulures destiné à retenir l'acide phosphorique anhydre entraîné.

D Tube de cuivre qui peut être chauflé avec de l’esprit-de-vin ou du charbon, au moyen d’un

plateau latéral, de manière à déterminer un courant d’air.

Cet appareil peut être simplifié, de manière à éviter l’emploi d’un ballon tubulé de grandes dimensions qui coûte cher et qui casse quelquefois par suite de la grande chaleur dégagée. Nous employons une vieille lourille en verre'coupée suivant une section à peu près horizontale et lutée avec du plâtre sur une plaque de marbre

OU sur tout autre plan horizontal : la disposition devient alors celle qui est indiquée ci-dessous.

A Flacon de trois litres. Trompe souillante établissant le courant d’air.

D, B Flacons desséchants, contenant de l’acide sullurique.

C Tourille coiipee suivant une section horizontale et servant à la combustion ; elle repose sur unuplaque de marbre ou sur tout autre plan horizontal et est lutée avec du plâtre.

T Têt en terre recevant le phosphore que l’on introduit par le tube E.

F, F Bocaux de un litre où se dépose l’acide phosphorique entraîné par le courant d'air.

M. Grabowski opère la combustion du phosphore dans une boîte cylindrique en tôle communiquant à la partie intérieure avec un bocal où s’amasse l’acide phosphorique produit. {Annalen der Chemie und Pharmacie, tome CXXXVI, p. 119, et Bidletin de la Société' chimique, année 1866, tome V, p. 352.)

L’acide phosphorique obtenu par ces différents procédés est souvent mêlé d’acide phosphoreux ou même de phosphore très divisé ; pour l’en débarrasser, on peut le chauffer dans de l’oxygène sec.