DISTINCTION DES PRINCIPAUX HYDRATES DE L’ACIDE PHOSPHORIQUE

Existence de plusieurs arides phospiioriqnes. — L’acide phosphorique, en s’unissant à l’eau, forme trois hydrates distincts:

PhOMlO PhOL2HO Ph0^3H0.

Ces hydrates constituent trois acides véritablement distincts; les sels qu’ils forment sont différents, et l’eau peut y jouer le rôle d’eau basique, d’eait de constitution.

Ces faits ont été mis en lumière par une expérience fondamentale de Graham qui doit toujours se répéter dans les cours. Prenons du phosphate de soude or inaire du commerce : il contient 25 équivalents d’eau et a pour formule

PhO*, 2Na0 + 25I10.

En chauffant ce sel, pris à l’état solide, les équivalents d’eau disparaissent succès

sivement, mais tant que le dernier équivalent d’eau n’a pas été éliminé, il ne résulte de cette déshydratation aucun changement chimique : en remettant le sel desséché en contact avec l’eau, îl reprend exactement ses propriétés primitives : les 24 premiers équivalents d’eau n’ont ainsi que le rôle d’eau de cristallisation ; elle forme une combinaison éphémère et de simple superposition avec l’édifice moléculaire principal. — Mais chauffons le sel assez fortement pour enlever le dernier équivalent d’eau, ce qui a lieu dès 300° environ et ce qui peut se faire dans un simple tube d’essai, placé sur une lampe à alcool : les propriétés du sel se trouvent profondément modifiées lorsque nous le remettons en dissolution dans l’eau. Avant la calcination, la dissolution précipitait en jaune par l’azotate d’argent: après la calcination, elle précipite en blanc : de plus, la composition des deux précipités de phosphates d’argent est différente. 11 faut donc conclure que la simple action de la chaleur a modifié les propriétés chimiques et la capacité de saturation de l’acide phosphorique. Dans le sel primitif, le dernier équivalent d’eau avait un rôle tout à fait différent de l’eau de cristallisation : ce dernier équivalent était de l’eau basique, de Veaic de constitution; aussi lui fait-on habituellement une place à part dans la formule du sel en écrivant non pas PhO“,2NaO, 25 HO, mais bien :

PhO*,2NaO,HO-|-24HO.

L’analyse a montré que les deux réactions distinctes exercées sur l’azotate d’argent avant et après calcination s’expriment par les équations suivantes :

PhO^ 2 Na0,I10^-3 (AgO, AzO=) =Ph0^3Ag0-}-2 (NaO, AzO») -|- (AzOMIO) Phosphate jaune.

PhO», 2 NaO, -+-2 (AgO, AzO^) = PhO% 2 AgO-t-2 (NaO, AzO»)

Phosphate blanc.

Dans la première expérience, la liqueur, après la précipitation, devient acide; dans la seconde, elle reste neutre.

Le phosphate de soude ordinaire du commerce que l’on a employé est un phosphate tribasique : le produit de sa calcination a reçu le nom de pyrophosphate.

On pourrait, par des expériences analogues, manifester la distinction à établir entre les pyrophosphates et les métaphosphates.

Ces mêmes différences de propriétés chimiques, que nous venons de constater pour les différents états des phosphates, se retrouvent pour les acides libres qui leur correspondent. Ainsi :

L’acide phosphorique monohydraté (PhO®,HO) ou acide métaphosphorique, coagule l’albumine; il précipite en blanc l’azotate d’argent, même à l’état de liberté;

L’acide phosphorique bihydraté (PhO®, 2HO) ou acide pijrophosphorique, ne coagule pas l’albumine; il précipite en blanc l’azotate d’argent, mais seulement après avoir été neutralisé par une base ;

L’acide phosphorique trihydraté (PhO% 5 HO) ou acide phosphorique normal, ne coagule pas l’albumine, contrairement h ce qui a lieu pour presque tous les autres acides forts (acide azotique, acide sulfurique, acide chlorhydrique) ; il précipite en jaune l’azotate d’argent, mais seulement après avoir été neutralisé par une base.

Ces trois hydrates peuvent former des sels où ils sont neutralisés par différentes bases, l’eau pouvant d’ailleurs y jouer le rôle d’eau basique ou eau de constitution. On peut ainsi représenter tous les phosphates par le tableau suivant :

1» Métaphosphates, correspondant à PhO%llO:

PhOMIO;

2“ Pyrophosphates, correspondant à Ph0^2H0:

PhO%2MO

PhOMVlO.HO;

5° Phosphates tribasiques, correspondant à PhO^, 3 HO;

PhO%3MO

PhO%2MO,HO

PhOMVIO,2HO.

Il peut dans le même sel entrer deux hases distinctes ; c’est ainsi que l’on connaît un pyrophosphate de soude et d’ammoniaque PhO®,NaO, AzH‘0 qui, par calcination, donnera un métaphosphate de soude. De même, on connaît un phosphate de soude et d’ammoniaque Ph0^2Na0,AzH*0 où l’ammoniaque tient la place de l’eau basique contenue dans le phosphate de soude ordinaire du commerce.

Le métaphosphate de soude PhO%NaO se prépare ordinairement en fondant au rouge un mélange à équivalents égaux de phosphate de soude du commerce et de phosphate d’ammoniaque :

PhO», 2Na0,H0+Ph0%2AzH‘0, HO = 2 (NaO,PhO»)+2 AzlP+4H0.

Les phosphates de chaux, si importants aujourd’hui comme engrais, sont des phosphates tribasiques correspondant, suivant les cas, aux trois formules suivantes:

PhO"',3CaO, insoluble dans l'eau, formant les phosphates naturels.

PhO°, 2CaO, 110, insoluble dans l’eau, et souvent employé dans les engrais artificiels. .

PhO*, CaO, 2H0, soluble dans l’eau , appelé vulgairement phosphate acide de chaux ou superphosphate.

Exposé liistoriqne sommaire rtes expériences relatives aux différents hydrates d’acide pliosphoriqiic et aux théories qui s’y rattachent. — Les

faits généraux qui viennent d’être exposés n’ont été découverts que peu à peu et ont donné lieu à des considérations théoriques très variées.

On savait depuis longtemps que l’acide phosphorique ordinaire n’a pas la propriété de précipiter l’albumine, mais qu’après avoir calciné sa dissolution, on a, en reprenant par l’eau, une liqueur coagulant l’albumine avec la même facilité que l’acide azotique. On avait reconnu en outre qu’une dissolution d’acide phosphorique calcinée, abandonnée à elle-même, perd la propriété de précipiter l’albumine, et peut reprendre cette propriété après une nouvelle calcination.

Clark, en i 828, avait observé que le phosphate de soude ordinaire, qui forme

un précipité jaune dans les sels d’argent, précipite ces sels en blanc après avoir été calciné au rouget Ce chimiste, croyant que tes précipités jaune et blanc formés dans les sels d’argent par les phosphates avaient la même composition, introduisit dans la science l’idée de Visomérie, d’après laquelle deux corps formés des mêmes éléments, unis dans les mêmes proportions, peuvent néanmoins offrir des propriétés différentes. L’idée d’isomérie s’appuyait du reste sur des expériences très précises que M. Chevreul avait faites antérieurement sur l’albumine et qui avaient démontré que l’albumine coagulée par la chaleur ou évaporée dans le vide a la même composition, tout en ayant des propriétés différentes.

Cependant les analyses de Clark, qui avaient fait naître l’idée de l’isomérie, étaient inexactes. M. Graham démontra, par des analyses rigoureuses, que l’acide phosphorique et le phosphate de soude n’ont pas la même composition avant et après la calcination ; il en résultait que la différence de leur action sur l’albumine ou sur les sels d’argent vient simplement de ce que leur composition n’est pas la même et de ce quelle diffère par une certaine proportion d’eau enlevée par la chaleur. M. Graham fît paraître alors sur les hydrates de l’acide phosphorique un travail qui est resté classique et dont nous avons résumé tout à l’hem-e les principaux résultats (Philosophical Transactions, année 1853, page 253, et Annales de Chimie et de Physique, 2® série, tome LYllI, page 88).

Henri Rose fit aussi des recherches étendues sur le même sujet {Annales de Poggendorff, tome LXXVI, page 1).

La découverte de Graham établit nettement pour la chimie minérale la notion des acides polybasiques ou polyatomiques.

Liebig étendit les considérations de Graham à un grand nombre d’acides organiques. Pendant longtemps, les sels qu’on appelait neutres étaient regardés comme formés de 1 équivalent d’acide et de 1 équivalent de base. Cette règle n'est plus applicable à tous les sels, puisque un phosphate neutre contient 3 équivalents de base et un pyrophosphate 2 équivalents. Il devient nécessaire de séparer les acides en acides monobasiques, bibasiques ou tribasiques, suivant qu’ils s’unissent à 1 , 2, 5 équivalents de base pour former des sels neutres. D’après ces définitions, l’acide métaphosphorique est un acide monobasique, l’acide pyrophosphorique est bibasique, l’acide phosphorique ordinaire est tribasique.

Les dérivés obtenus par M . Fremy en enlevant successivement, par l’action do la chaleur, un certain nombre d’équivalents d’eau à l’acide tartrique, fournissent en chimie organique un exemple très-net d’un cas analogue.

Régnault, en exposant les découvertes de Graham, insistait sur la considération du principe de la conservation du groupement moléculaire. Voici comment il s’exprime à cet égard {Cours élémentaire de chimie, 4® édition, tome H, page 168) :

« Les molécules de l’acide phosphorique ordinaire et des phosphates tribasiques consistent en des groupements formés par 1 équivalent d’acide phosphorique et 3 équivalents de base. Ces groupements, ou systèmes moléculaires, jouissent d’une certaine stabilité, et ont une grande tendance à se conserver. Dans toutes les doubles