RECHERCHE DU BORE. DOSAGE

L’acide borique dissous peut être décelé par la coloration brune qu’il communique au papier de curcuma. Mais ce réactif ne permet pas de déceler nettement la présence de faibles quantités d’acide borique.

La réaction la plus sensible est la coloration verte que donne l’acide borique soit à la flamme de l’alcool, soit à la flamme du gaz ou de l’hydrogène et l’examen spectroscopique.

Mais la coloration verte n’apparaît que si l’acide est libre. Avant de mélanger à l’alcool la substance dans laquelle on soupçonne la présence de l’acide borique, on mouille cette dernière avec de l’acide sulfurique, on mélange bien avec une spatule de platine, on ajoute de l’alcool et on enflamme le liquide qui brûlera avec une flamme verte sur les bords ; on peut encore, à l'aide d’un fil de platine, introduire une petite quantité du mélange dans la flamme oxydante d’un bec Bunsen.

Cette méthode présente cet inconvénient que d’autres substances que l’acide borique colorent les flammes en vert ; tels sont le thallium, l’acide tellureux, les sels de baryte, l’acide molybdique, l’acide phosphorique et enfin l’oxyde de cuivre, dont la diffusion dans les eaux de la mer, des sources minérales, et les terrains sédimentaires a été mise en relief par les travaux de M. Dieulafait.

La méthode spectrale lèvera tous les doutes : elle est en outre d’une extr sensibilité.

Nous avons vu (page 41) que l’acide borique était caractérisé, dans le spectre, par trois belles bandes vertes équidistantes. Pour se rendre compte de la sensibilité de cette méthode, M. Dieulafait, dans ses recherches sur la diffusion de l’acide borique dans la nature, fit les essais suivants.

Il trempait dans une dissolution aqueuse de chlorure de magnésium l’extrémité d’un fil de platine, qu’il introduisait ensuite dans la flamme d’un brûleur; en répétant cette double opération un nombre de fois suffisant, il restait au bout du fil de platine, un champignon spongieux de magnésie, de 4 millimètres >le diamètre environ. A l’aide d’une pipette, il déposait sur la magnésie une goutte d’un liquide contenant un poids déterminé d’acide borique. En répétant cette

opération avec des liquides de richesses différentes, M. Dieulafait reconnut que la méthode spectrale était sensible théoriquement pour des solutions contenant 25 dix-millionièmes d’acide borique, par goutte.

Au lieu d’introduire directement dans la flamme la matière saline, Kœmmerer [Zeitschrift für analytische Chemie, XII, p. 375; Bull. Soc. Chim., XXI, p. 497) trouve préférable de transformer le bore en fluorure et d’expérimenter sur ce dernier.

On introduit la substance à étudier dans un tube à essai avec du fluorure de calcium en poudre et de l’acide sulfurique concentré; on ajoute un fragment de marbre pour avoir un dégagement régulier de gaz. Par un petit tube, terminé par un ajutage en platine, on fait arriver le fluorure de bore dans la flamme non éclairante d’un bec Bunsen.

Le dosage de l’acide borique et d’une façon générale le dosage du bore présentent des difficultés parfois insurmontables.

Nous avons vu que l’évaporation d’une dissolution aqueuse ou alcoolique d’acide borique entraînait toujours une perte d’acide. S’il s’agissait par conséquent de déterminer le poids d’acide borique dissous dans l’eau, il faudrait ajouter au liquide une base fixe. Fresenius avait proposé d’ajouter, dans une capsule de platine tarée, à une quantité connue de la dissolution, un poids détermiùé d’oxyde de plomb. On évapore à sec; puis on porte le résidu au rouge sombre; la différence entre le poids de résidu et celui de l’oxyde de plomb employé représente le poids d’acide borique contenu dans la dissolution. C’est la méthode générale que l’on emploie pour le dosage d’un acide, lorsqu’il se trouve libre dans une dissolution.

Cependant, d’après H. Rose, cette méthode serait défectueuse. La meilleure méthode, d’après cet analyste, serait d’introduire dans la dissolution une quantité pesée de carbonate de soude sec, employé en excès, d’évaporer à siccité et de calciner la masse desséchée ; par un dosage d’acide carbonique on détermine la quantité de carbonate non décomposé, d’où l’on conclura le poids de l’acide. Mais cette méthode est très compliquée, et d’une application difficile. Le fort boursouflement de la masse par la calcination rend ces expériences très difficiles. Cette méthode ne peut être d’ailleurs employée que dans des cas très rares, seulement lorsque la dissolution ne contient que de l’acide borique.

Stolba (Journ. für prakt. Chem., XC, p. 457) a montré quen additionnant de borax la solution d’acide borique (4 p. de borax pour 1 p. d’acide) on évitait la perte par évaporation. On évapore à sec, et on chauffe progressivement le résidu jusqu’à fusion complète.

C’estle plus souvent par différence que l’on dose l’acide borique dans les borates.

On transforme l’acide borique en fluorure volatil. A cet effet, on ajoute de 1 acide fluorhydrique pur, ou tout au moins ne renfermant aucun élément fi.ve, à la combinaison réduite en poudre ; on maintient en digestion pendant quelque temps dans une capsule de platine, puis on ajoute de l’acide sulfurique concentré et l’on chauffe graduellement de façon à éliminer complètement l’acide sulfurique. Les bases restent à l’état de sulfates.

On peut encore doser par différence l’acide borique en le transformant en éther borique volatil. On traite un poids déterminé de la combinaison par 1 acide sulfurique, dans une capsule de platine, et l’on chauffe jusqu’à ce que 1 attaque soit com-

plète, On ajoute un grand excès d’alcool concentré, on agile avec une spatule de platine et on chauffe à l’ébullition, on évapore ; on chauffe enfin jusqu’à ce que tout l’acide en excès" soit vaporisé, et on calcine au rouge les sulfates. Cette méthode est moins bonne que la précédente.

Berzélius a proposé le premier, pour doser l’acide borique dans une dissolution, de le précipiter à l’état d’hydrofluoborate de potasse. Ce sel est en effet très peu soluble dans l’eau et insoluble dans l’alcool. Berzélius conseillait de traiter par l’acide fluorhydrique le borate à analyser, de laisser digérer et de chasser l’excès d’acide par la chaleur. Le borate se trouve ainsi transformé en hydrofluoborate et fluorure. On reprend par l’eau accidulée par l’acide chlorhydrique qui laisse le fluorure s’il est insoluble, et à la dissolution on ajoute un excès d’une dissolution d’acétate de potasse. L’hydrofluoborate de potasse se précipite à l’état gélatineux, on le lave à l’alcool pour dissoudre les acétates, on filtre, on dessèche à 100" et on pèse sur un filtre taré. Les fluorures insolubles sont transformés eu sulfates et les bases dosées. On détermine également les bases dissoutes dans les solutions alcooliques.

Cette méthode fort compliquée donne des résultats défectueux (H. Rose). Stromeyer a modifié cette méthode de façon à permettre un dosage exact de l’acide borique libre dans une dissolution ou combiné aux alcalins. {Ann. der Chem, und Pharm., XXIV, p. 82 (1856). — inn. déChim. et de Phys. (3), XLIX, p. 375). A la dissolution on ajoute une solution de potasse (1 partie 1/2 de potasse pour 1 d’acide), puis un excès d’acide fluorhydrique et on évapore à sec. Il faut ajouter assez d’acide fluorhydrique pour que, pendant l’évaporation, les vapeurs qui se dégagent rougissent le tournesol. Le précipité gélatineux de fluoborate KFl,BoFP qui se forme d’abord, se dissout à chaud et se dépose par évaporation en petits cristaux durs. La masse saline desséchée est mise en digestion, à la température ordinaire, avec une solution d’acétate de potasse à 20 pour 100. Cette dissolution dissout les fluorures, chlorures, nitrates, phosphates potassiques et même un peu de sulfate de potasse. Le fluoborate y est complètement insoluble. Les sels de soude s’y dissolvent également, quoique moins facilement.

Après quelques heures de digestion, on rassemble ce dépôt sur un filtre pesé, on lave avec une dissolution d’acétate de potasse et finalement avec de l’alcool à 84 pour 100. On dessèche à 100“ et on pèse.

On peut toujours ramener le dosage de l’acide borique combiné à un oxyde métallique au dosage de l’acide borique combiné àun alcali. Il suffit de fondre le borax avec du carbonate de potasse ou de soude. En reprenant par l’eau, tout l’acide se dissout à 1 état de borate alcalin, et la base ou le carbonate de cette base reste comme résidu. L analyse des borates de baryte et de magnésie peut se faire par cette méthode.

Mais il n’est pas toujours nécessaire d’effectuer cette décomposition préalable, à condition toutefois de se résigner à ne doser l’acide borique que par différence.

^ On dissout le borate dans l’acide chlorhydrique, et si le métal est précipitable par l’hydrogène sulfuré, on s’en débarrassera à l’état de sulfure.

La magnésie peut être séparée de l’acide borique, en la précipitant dans la solution chlorhydrique à l’état de phosphate ammoniaco-magnésien, après sursaturation par l’ammoniaque.

BORE

On sépare l’acide borique de la chaux et de la strontiane en traitant par l’acide sulfurique et reprenant par l’alcool, qui laissera les sulfates insolubles.

Les borates d’alumine peuvent être analysés en les dissolvant dans l’acide chlorhydrique et précipitant l’alumine par le carbonate d’ammoniaque ou le sulfhydrate d’ammoniaque. On pourra, dans la liqueur filtrée, doser l’acide borique.

La méthode la plus précise à employer pour le dosage du bore est sans contredit la méthode indiquée par M. A. Bille [Comptes rendus, LXXX, p. 490-561). Elle est liée à la production du borate de chaux cristallisé BoO^CaO que nous avons étudiée plus haut.

S’il s’agit de déterminer l’acide borique dans une dissolution qui le contient seul ou combiné aux alcalis, on ajoutera à la liqueur un peu d’ammoniaque pour neutraliser l’acide libre, s’il y en a, puis un excès d’une dissolution saturée de chlorure de calcium pur. On évapore à sec dans un creuset de platine, sans qu’on ait à craindre une volatilisation d’acide borique. La matière étant sèche, on remplit le creuset avec un mélange à équivalents égaux de chlorure de sodium et de potassium purs et cristallisés, et on chauffe, modérément d’abord, de façon à chasser l’eau retenue par le chlorure de calcium, puis plus fortement ensuite de manière à fondre le mélange salin. Le borate de chaux, moins fusible, se rassemble au fond du creuset, se dissout partiellement dans la masse saline fondue, et, si on a soin de maintenir le fond du creuset à une température plus élevée que la partie supérieure, le borate de chaux dissous vient cristalliser à la surface; les cristaux forment un anneau un peu au-dessus de la surface du liquide et tout le borate s’y trouve peu à peu transporté.

Les cristaux de borate de chaux ont une composition invariable CaO, BoO^ ; ils sont insolubles dans l’eau, et la solution des chlorures alcalins n’en dissout à chaud qu’une quantité très faible. On reprend donc par l’eau froide; les cristaux insolubles sont jetés sur un filtre, lavés, séchés et, pour la pesée, on les détache du filtre avec un pinceau.

Si la combinaison borique à analyser n’est pas soluble dans l’eau, et renferme d’autres bases que les alcalis, on la dissout à froid ou à une douce chaleur dans l’acide chlorhydrique étendu ; on se débarrasse des bases en les précipitant par les méthodes ordinaires, mais en évitant d’employer des bases capables de donner avec le chlorure de calcium un composé insoluble, les carbonates alcalins par exemple. Si l’on a été dans la nécessité de les employer, on les décomposera par l’acide chlorhydrique, et on chauffera légèrement de façon à chasser l’acide carbonique, on ajoutera de l'ammoniaque, puis du chlorure de calcium, et on continuera comme il a été dit plus haut.

Dans le cas où l’acide borique serait mélangé à de l’acide silicique, dans un silicate facilement soluble dans l’acide chlorhydrique, comme la datholite, on opérerait exactement de la même manière. Mais les cristaux de borate de chaux se trouveront mélarfgés de petits grains à demi fondus ou de petits cristaux de silicate de chaux. On lave le tout à l’eau froide et on pèse. On dissout le mélange de borate et de silicate dans l’acide nitrique, on évapore à sec, et on reprend par le nitrate d’ammoniaque qui enlève la chaux. On pèse la silice après lavage et calcination, et on a le poids d’acide borique par différence.

Si la matière à analyser est inattaquable par l’acide chlorhydrique, on ta fond

avec un excès d’un carbonate alcalin ; on reprend par l’eau chaude chargée d’un peu de chlorhydrate d’ammoniaque, et on évapore à sec. En reprei\ant par l’eau, on aura en dissolution tout l’acide borique de la matière et un peu de silice. On reprend par l’acide chlorhydrique et on continue comme il a été indiqué plus haut.

Cette même méthode est applicable encore au cas où la combinaison que l’on veut étudier renfermerait aussi du fluor. Après le traitement aux chlorures alcalins fondus, le borate de chaux est mélangé de fluorure de calcium qui, ayant été porté à haute température, est compact et dense. On sépare ces deux substances en les chauffant avec une solution concentrée de nitrate d’ammoniaque qui dissout le borate. On pèse le fluorure de calcium, et si l’on a déterminé le poids du mélange de borate et de fluorure, on a le poids du borate de chaux par différence. On déduit facilement de ces nombres le poids de l’acide borique et celui du fluor.