ORIGINE DES DEPOTS D’ACIDE BORIQUE
la première théorie formulée pour expliquer l’origine et le mode de formation de l’acide borique en Toscane est due à M. Dumas (1828).
S’appuyant sur ce que les gaz qui s’échappent des soffioni renferment de l’acide sulfhydrique, M. Dumas admettait l’existence dans l’intérieur du sol, à de grandes profondeurs, de dépôts de sulfure de bore. L’eau de la mer pénétrant au sein de ces dépôts déterminerait une réaction violente ; il en résulterait de l’acide borique, de l’hydrogène sulfuré et, par suite de l’élévation de la température, de la vapeur d’eau, de l’acide chlorhydrique provenant de la décomposition des chlorures terreux, et des sels ammoniacaux produits aux dépens des matières organiques ; aux dépens de l’oxygène de l’air dissous et, entraîné par les eaux de la mer, une grande partie de l’hydrogène sulfuré serait briilée, formant de l’acide sulfurique qui, réagissant à son tour sur les carbonates et les chlorures alcalins ou alcalins terreux, donneraient de nouveaux dégagements gazeux et des dépôts de sulfate. Si la réaction se produit à peu de distance de masses calcaires, il en résultera du borate de chaux et un dégagement d’acide carbonique ; à une certaine distance, dans les fissures, l’acide borique pourra former des dépôts et si l’eau deslagoni descend jusque vers ce point, le liquide entraînera de l’acide borique dissous lorsque les gaz le refouleront à la surface.
Cette'explication, toute chimique, développée aussi par Payen {Ann. de Chim. et de Phys. (3),I,p. 247), n’est pas d’accord avec les faits géologiques. On n’a jamais signalé jusqu’ici la présence du sulfure de bore dans la nature, et son existence est peu probable, si l’on peut admettre en outre que l’eau de la mer pénètre dans
les fissures souterraines et détermine la réaction, cette explication peut paraître vraie pour la Toscane et la Californie, mais elle est inadmissible quand il s’agit de gisements aussi éloignés de la mer que le sont ceux du Tibet.
Bolley (Ann. de Chimie Méd. Pharm., LXVlll, p. 122) admettait une décomposition du borax et des autres minéraux boriférères (Boracite, Datholite, etc.) par une solution chaude de chlorure d’ammonium, d’où résultait une mise en liberté d’acide borique et un dégagement d’ammoniaque. Mais une réaction qui exigerait une si grande quantité de sel ammoniac est bien problématique ; elle ne rend pas compte d’ailleurs de toutes les particularités du phénomène.
Warington (1854), Wohler et H. Deville supposaient, pour expliquer la présence de l’ammoniaque dans les gaz des soffioni, la décomposition par l’eau de dépôts souterrains d’azoture de bore. Nous savons en effet que l’azoture de bore est décomposé à température élevée par la vapeur d’eau avec mise en liberté d’ammoniaque et formation d’acide borique.
Une explication plus simple et plus rationnelle de la présence de Tacide borique dans les fumerolles de la Toscane, et de la formation des autres gisements de borates, a été donnée par M. Dieulafait.
Nous avons vu que M. Dieulafait avait établi la présence constante et en quantité sensible, dans les eaux des mers, de l’acide borique. Cet acide se concentre dans les dernières eaux mères, en même temps que le chlorure de magnésium et, dans les dépôts que laissera l’évaporation de Teau des mers, c’est à la partie supérieure de la série saline que l’on devra retrouver l’acide borique.
C’est ce que Ton remarque, en effet, dans les mines de sel de Stassfurt, où Ton rencontre les diverses couches salines dans Tordre où elles se seraient déposées au fond de la mer ; la boracite ou stassfurtite est à la partie supérieure des dépôts au milieu de sels déliquescents composés en grande partie de chlorure de magné-
Géologiquement, la position de Tacide borique en Toscane est dans des couches de formation relativement moderne, la formation tertiaire ; c’est à travers l’horizon salifère des terrains tertiaires que sortent les soffioni. Les apports d’acide borique ne sont pas dus à des éruptions volcaniques, comme on Ta cru. Pendant longtemps l’Europe méridionale a été couverte de dégagements volcaniques qui ont fini par disparaître, ne laissant que çà et là des volcans et dans d’autres endroits des dégagements d’acide carbonique ; mais, après la disparition des volcans, la chaleur interne a continué à être assez forte pour que Teau provenant des infiltrations, au lieu de sortir à Tétat de sources froides, soit portée à des températures plus ou moins élevées ou même transformée en vapeur. Cette vapeur agit de deux façons différentes sur les couches salines qu’elle rencontre : 1" chimiquement et 2“ mécaniquement.
Chimiquement, en ce qu’elle se trouve décomposée en partie, au contact du chlorure de magnésium des dépôts salins qu’elle traverse ; il se forme de Tacide chlorhydrique qui met en liberté Tacide borique des borates alcalins ou alcalinoterreux.
Mécaniquement, en ce que cet acide borique se trouve entraîné et amené à la surface par la vapeur d’eau non décomposée.
En résumé, d’après M. Dieulafait, les apports de Tacide borique à la surface
ENCYCLOPÉDIE CIIIMIQCE.
n’ont rien de volcanique. Ils proviennent de dépôts salifères de la Toscane, ayant pour origine la concentration des eaux des mers tertiaires, et sont amenés par des eaux atmosphériques s’infiltrant dans le sol et vaporisées par la chaleur des couches volcaniques sous-jacentes.
La même origine peut être attribuée à l’acide borique ou au borax formé par une réaction secondaire de l’acide borique des fumerolles sur le carbonate de soude des sources salines que l’on rencontre dans les régions volcaniques des montagnes Rocheuses de la Californie et du Nevada.
Les lacs salés et les dépôts salins modernes proviennent également, soit directement, soit indirectement, des mers anciennes, que ce soient ces portions de mers qui aient été séparées des océans ou que ces dépôts aient été amenés là par voie de redissolution. (Dieulafait, Ann. de Chim. et de Phys. (5), XII, p. 518.)
Cependant, nous devons ajouter que, d’après M. Bechi {Ber. der Dents. Chem. Geselkchaft, 1878, p. 1690), toutes les hypothèses pour l’explication de la formation de l’acide borique dans les Maremmes Toscanes sont inadmissibles. Il rejette une opinion adoptée auparavant par lui-même (la transformation del’hayésine (borate de calcium) par la vapeur d’eau), et une autre plus récente de M. Dieulafait, consistant en une transformation de la boracite (borate de magnésie). D’après ses recherches, les borates précités sont beaucoup trop rapidement décomposés, de telle sorte que les soffioni seraient six fois plus riches en acide borique qu’ils ne le sont actuellement ; aussi devrait-il exister des dépôts considérables de ces minéraux, dans le voisinage des soffioni, dépôts qu’on n’a jamais trouvés. Au contraire, la serpentine (Gabbro), dont la chaîne s’étend parallèlement à la plus grande longueur des soffioni, renferme constamment du bore; elle contient en outre du gravier sulfureux, de la chalkopyrite et environ 1 millième d’azote. Si l’on chauffe cette roche dans un courant de vapeur d’eau, contenant de l’acide carbonique, jusqu’à SGO", et si l’on fait rendre dans l’eau les vapeurs dégagées, on remarquera les mêmes phénomènes que pour les soffioni. L’eau contient de l’acide borique et des sels ammoniacaux, devient blanc de lait par précipitation du soufre, tandis qu’il se dégage de l’hydrogène sulfuré.
SUR LA RECHERCHE DE L’,ACIDE BORIQUE ET SA DIFFUSIOiN DAMS LES EAUX SALINES NATURELLES.
Dans un second mémoire publié en 1882 M. Dieulafait a donné quelques détails complémentaires sur la méthode qu’il a adoptée pour la recherche de petites quantités d’acide borique et qu’il regarde comme offrant la plus grande sensibilité ; appliquant cette méthode, suivant un plan méthodique, à l’étude des eaux salines de la période moderne ou de la période triasique, l’auteur a appuyé par de nouveaux faits cette conclusion de son premier travail ;
L'acide borique existant dans les terrains sédimentaires, toujours associé à des substances salines plus ou moins complexes, a absolument la même origine quelles ; comme elles, il provient de l'évaporation spontanée, à la température ordinaire, des eaux des anciennes mers.
Le liquide dans lequel on se propose de rechercher Tacide borique est neutralisé soit par du carbonate de soude, soit par de Tacide chlorhydrique, puis additionné de chlorure de magnésium, sans jamais dépasser, dans les cas ordinaires, 1 gramme par litre de liquide salin. Si le liquide renfermait déjà du chlorure de magnésium il serait évidemment inutile d’en ajouter. On évapore à sec et on chauffe de façon à détruire le chlorure de magnésium. On reprend par Teau et on isole ainsi la magnésie insoluble ; elle retient une grande partie de Tacide borique, et si, pendant l’évaporation, les vapeurs acides entraînent de Tacide borique, on s’est assuré que ce n’est qu’une très minime fraction de celui qui existe dans le résidu.
La méthode la plus sensible pour caractériser Tacide borique est celle de la flamme de l’hydrogène. Si Ton approche de la flamme d’un brûleur Bunsen ali.nenté avec de l’hydrogène pur ou même avec du gaz d’éclairage, un fil de platine trempé dans une dissolution renfermant de Tacide borique libre, il se produira une flamme verte alors que la distance qui séparera la partie extérieure visible de la flamme du mélange salin sera environ de 4 millimètres ; si la proportion d’acide borique est plus faible, il faudra rapprocher les distances, sans qu’elles deviennent jamais inférieures à 2 millimètres ; la flamme ne devra jamais se colorer en jaune, ce qui arriverait si Ton plongeait le fil de platine dans la flamme. L’œil doit être placé à la hauteur de la flamme et le rayon visuel sera perpendiculaire à la plus courte distance de la flamme et du mélange salin.
■ Si Ton introduit dans la flamme le résidu de l’évaporation d’une goutte d’un liquide renfermant une proportion d’acide borique s’élevant à O»'',00001, cette flamme se colorera nettement en vert pendant quatre à cinq secondes. En étendant
1. L’acide borique. Existence de l’acide borique dans les lacs salés de la période moderne et dans les eaux salines naturelles, qu’elles soient ou non en relation avec des produits éruptifs. Ann. de chim. et de phtjs. (o), XXV, 1882.
Comptes rendus, 20 novembre 1882 ; 12 février 1883.
106 E>'CYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
un liquide avec de l’eau jusqu’à ce que l’on arrive à produire, avec une goutte de la nouvelle solution, pendant quatre à cinq secondes, la coloration verte faible, mais nette, on arrivera à un liquide de composition telle qu’une goutte renferme Os^OOOl d’acide borique* Cette méthode de recherche qualitative se trouve donc ainsi transformée en une méthode d’analyse quantitative.
Il est bien entendu que cette méthode doit être contrôlée par l’analyse spectrale.
Dans l’eau de quelques lacs salés d’Algérie de la période actuelle, M. Dieulafait a constaté la présence de l’acide borique :
Eau de Chetma : le résidu de l’évaporation de 25 centimètres cubes d’eau donne la réaction à la flamme de l’hydrogène;
Eau de la Fontaine chaude : 20 centimètres cubes divisés en 4 parties ont donné la couleur caractéristique ;
Eau du lac de Biskra : il suffit de 0",5 de cette eau pour donner le spectre de l’acide borique.
Les efflorescences salines dont se recouvre le sol, pendant l’été, dans la région de Biskra, renferment de l’acide borique.
L’étude systématique des eaux salines a porté sur un grand nombre des sources qui peuvent se partager en quatre groupes :
1“ Les substances salines sont en relation avec des roches éruptives et avec des restes de manifestation volcanique, comme en Toscane.
Toutes les eaux salines de l’Italie et surtout de la Sicile contiennent de l’acide borique.
2“ Les terrains salifères sont en relation avec des roches serpentineuses et des restes de manifestations volcaniques {Ëngadine).
Les eaux de Tarasp et de Saint-Moritz contiennent de l’acide borique.
5“ Les terrains salifères sont en relation avec des roches serpentineuses sans aucune trace de phénomènes volcaniques [Pyrénées).
Les eaux de Salies ont été particulièrement examinées. Elles sont assez riches en acide borique pour que la cinquième partie du résidu laissé par l’évaporation de 1 centimètre cube des eaux mères soit plus que suffisante pour donner nettement la réaction caractéristique. Les eaux de Salies renferment donc au moins 0 *l 16 d’acide borique par litre.
Les eaux des sources salées de Dax, Pouillon, Gaujac, Briscous, Oraas, Aincilleet Camarade sont riches en acide borique.
4“ Les terrains salifères n'ont jamais eu aucune relation avec les agents volcaniques.
Les eaux mères de Salins (.Jura).: 1 centimètre cube étant évaporé, et le résidu partagé en cinq parties, on perçoit nettement le spectre de l’acide borique.
Les eaux mères de Montmorot (Jura) sont aussi riches que les précédentes, aussi riches que celles de Salies et de la Sicile.
Un grand nombre d’eaux salines naturelles du sud-est renferment de l’acidc borique :
BORE
Eau de Castellane,
Eaux de Moriès et de Gévaudan (Basses-Alpes),
Eau de Gréoulx (Var),
Eau de Digne,
Eau d’üriage (Isère) : le résidu de l’évaporation de 10 centimètres cubes d’eau donne le spectre de l’acide borique) ;
Eau de Birmensdorff (Suisse),
Eau de Wildegg (Suisse),
Eau de Friedrichshall.
L’eau de Hombourg est exceptionnellement pauvre en acide borique.
Les eaux mères de Bex sont aussi riches en acide borique que celles de Salins. Les eaux de Scbinznach renferment également de notables quantités d’acide borique.
Il résulte donc de cet ensemble de recherches que la présence de l’acide borique dans l’eau des sources n’est pas en relation nécessaire avec les phénomènes volcaniques. Ces phénomènes volcaniques n’agissent que par la température élevée à laquelle se trouve portée l’eau souterraine; la vapeur réagissant sur des dépôts salins borifères anciennement formés et dus à l’évaporation des eaux de mers anciennes, l’acide borique entraîné pourra produire des phénomènes analogues a.ux soffioni de la Toscane et de l’Amérique du Nord. Sans sortir de la région des Pyrénées, on conçoit que, si les sources minérales si nombreuses de cette région, et si riches en acide borique, au lieu de se déverser dans l’Océan, se fussent rendues dans une dépression naturelle, et si les conditions climatériques eussent été convenables, on aurait depuis longtemps, dans le sud-ouest de la France, un lac à acide borique comme au Tibet ou en Californie.
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