GÉNÉRALITÉS

Le silicium est un corps simple dont l’importance est ou tout à fait capitale, ou seulement secondaire, selon le point de vue auquel on se place.

Si l’on considère le rôle qu’il remplit dans la nature, c’est incontestablement l’un des éléments fondamentaux. Après l’oxygène, c’est le corps le plus répandu dans la partie connue du globe terrestre. On le trouve à l’état de silice ou de silicates dans tous les terrains, depuis les plus anciens jusqu’aux plus récents. 11 joue dans la nature inorganique un rôle presque égal en importance à celui du carbone dans les êtres organisés. Il sert de pivot à la construction des nombreux silicates naturels qui, eux, forment de beaucoup la majeure partie des roches et même des couches de toutes les formations. La croûte terrestre, en un mot, est bâtie avec ses dérivés.

Si on le considère au contraire au point de vue purement chimique, l’intérêt qu’il présente est bien moins grand. Il n’est pas doué comme certains corps d’affinités multiples et violentes. Il n’est point apte comme d’autres à produire des dérivés aux fonctions importantes. Aussi a-t-il été jusqu’à présent moins étudié, et l’on constatera au cours de son histoire le manque d’un certain nombre de connaissances, surtout parmi les constantes physiques qui font fréquemment défaut.

C’est toujours à l’état de silice libre ou combinée aux bases que le silicium se présente dans la nature. La silice possède en effet une stabilité très grande. La chaleur dégagée par sa formation est très forte, et la tendance à sa production est pour la plupart des composés du silicium la réaction prédominante.

Équivalent. — Poids atomique. — La détermination de l’équivalent et du poids atomique du silicium a été exposée dans une autre partie de cette encyclopédie, nous n’y reviendrons pas. Mais il est nécessaire de rappeler en quelques mots les opinions qui ont eu cours dans la science sur la valeur de cet équivalent et sur les formules à attribuer à la silice et au chlorure de silicium ; ce sujet a soulevé pendant plus de quarante années des discussions nombreuses st célèbres.

«4 E^■CYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

Berzélius, qui découvrit le silicium vers 1820, adopta pour son équivalent le nombre 21, ce qui, étant donnée la composition centésimale de la silice, conduit à représenter celle-ci par la formule SiO®.

Il rapprochait ainsi la formule de la 'silice de celle de l’acide sulfurique. Certaines formules de silicates, notamment celle du feldspath orlhose, ont alors de l’analogie avec celle des aluns.

Dumas, dans son travail sur les équivalents chimiques des corps simples (1826), détermina la densité de vapeur du chlorure de silicium et montra qu’il serait préférable d’adopter pour l’équivalent du silicium le nombre 7, qui assimile la condensation gazeuse du chlorure à celle des corps analogues, chlorure de titane et chlorure d’étain. 11 notait alors la silice SiÜ et le chlorure SiCD (avec 0 = 8 et Cl = 17,75).

Gaudin déduisit, dès 1853, de la loi d’Avogadro, la nécessité d’adopter pour le poids atomique de l’oxygène le nombre 16 et pour celui du silicium le nombre 28. La silice devient ainsi SiO^ et le chlorure SiCl*. Ce travail passa à peu près inaperçu, et ce n’est que 20 ans plus tard qu’Odling proposa de nouveau ces formules qui sont aujourd’hui celles universellement adoptées en tant que formules atomiques.

Gmelin (1841) proposa pour la silice la formule SiO^ (avecSi=14et 0 = 8), et pour le chlorure la formule SiCD (avec Cl = 53,5).

Régnault proposa la formule Si-0®, basée sur la chaleur spécifique du silicium.

Gerhardt nota la silice SiO (avec Si = 14 et 0= 16).

Enfin Odling, en 1850, proposa de nouveau les nombres qu’avait proposés Gaudin.

Actuellement les valeurs et les formules adoptées sont les suivantes : tous les chimistes qui se servent de la notation atomique sont d’accord pour adopter le poids atomique du silicium égal à 28; pour considérer cet élément comme jouissant de propriétés tétratomiques, et par conséquent pour noter la silice SiO® et le chlorure de silicium SiCl*.

Les chimistes qui se servent de la notation en équivalents prennent généralement l’équivalent du silicium égal à 14; la silice s'écrit SiO® et le chlorure SiCl®.

M. Berthelet et les chimistes de son école ont adopté comme équivalent du silicium le nombre 28; identique par conséquent au poids atomiijue. Comme ils conservent les équivalents ordinaires des autres corps, ils notent alors la silice Si0‘ et le chlorure SiCl‘(0=8; Cl=35,5). Ces formules ont alors le même avantage que les formules atomiques, c’est-à-dire d’être en accord avec la loi physique des densités gazeuses ; tandis que les formules en équivalents ordinaires ne jouissent pas de cette propriété. Les formules de M. Berthelet ont en revanche l’inconvénient, si l’on conserve les équivalents ordinaires des autres corps, de différencier les formules des dérivés du silicium de celles des corps analogues.

Ces valeurs (équivalent ou poids atomique) ont pour principal appui les travaux de M. Marignac et ceux de M. Friedel.

M. Marignac a montré, dans ses recherches sur les fluosilicates, fluotitanates et fluostannates, que si l’on prend 14 comme équivalent du silicium ou 28 comme poids atomique, les corps analogues et isomorphes sont représentés par des formules semblables ; ce qui n’a pas lieu si l’on adopte féquivalent 21.

SILICIUM

M. Friedel, par l’étude des de'rivés volatils du silicium, a démontré la nécessité d’adopter pour le poids atomique le nombre 28 et de considérer le silicium comme un corps tétratomique. Si l’on part de ces bases, les poids moléculaires de tous les composés volatils du silicium, sans aucune exception, occupent à l’état de vapeur 2 volumes si un atome d’hydrogène occupe 1 volume. Cette relation n’a pas lieu avec les nombres 14 ou 21.

MM. Friedel et Grafts ont décrit des composés siliciques dans lesquels les éléments se substituent par quart, fait qui ne s’accorde qu’avec la tétratomicité de l’élément. Tels sont les corps de la série :

SiCl‘

SiCl^(OG^lF)

SiCl^(OC^H»)^

SiCl (OGW)»

Si (OC^H»)*.

Les formules de M. Berthelet rendent également compte de ces substitutions; les formules en équivalents ordinaires en sont incapables sans être doublées.

Nous emploierons dans cette étude la notation atomique.

L’étude fondamentale du silicium et de ses dérivés a été faite par Beizélius et quelques autres chimistes vers 1820-1850. Elle a été reprise vers 1855 par II. Deville, qui s’est surtout attaché à la produclion de ce corps simple sous divers états allotrojiiques, et par Wœhler, dont les travaux sur ce sujet offrent beaucoup do points faibles et d’inexactitudes.

La constitution, la raison d'être des divers dérivés du silicium étaient à la fin de cette période, et jusque vers 1865, encore indécises; les opinions à leur égard très divisées; lorsque M. Friedel, soit seul, soit avec M.M. Grafts et Ladenbiirg comme collaborateurs, en fit le sujet de ses recherches. Parti de l’idée que le silicium était un élément tétratomique, il montra que tous les faits en découlaient avec facilité; il prouva que tous les corps décrits dont l’existence était en contradiction avec cette hypothèse n'existaient pas en réalité. II découvrit de nombreux composés dont certains jouissent de fonctions importantes, il éclaircit enfin l’iiistoire des dérivés du silicium. Leur constitution fut établie des lors d’une façon nette et précise.

L’étude lhermochimique de cet élément est due surtout aux travaux de MM. Berthelüt, Thomsen, Troost, Hautefeuille et Ogier.

Classification. — Dumas a classé le silicium parmi les métalloïdes en se basant sur ce que son oxyde, la silice, jouit de propriétés acides. Il le réunissait dans un même groupe avec le carbone et le bore.

Mendelejeff, dans sa division des corps simples en séries périodiques, range le silicium dans une famille qui comprend, en suivant l’ordre d’accroissement des poids atomiques, le carbone, le silicium, le titane, le zirconium, 1 étain, c est-a-dire tous les métaux tétratomiques. Gette classification respecte mieux que la précédente les l’elations des corps semblables; ainsi elle rapproche le silicium et le titane que leurs propriétés indiquent comme assez voisins ; elle a aussi 1 avantage de ne pas réunir des corps à formules dissemblables comme les dérivés du silicium et du bote.

E>iCÏCL01'ÉDlE CUDIIQUE.

Mais en réalité, lorsque l’on cherche à se rendre compte des analogies d’un élément chimique avec les autres éléments, opérer ainsi en bloc, en supposant que deux corps simples sont comparables sous tous les rapports ou en se taisant sur leurs divergences, ne conduit qu’à fausser les idées sur les rapprochements nécessaires ou possibles entre ces corps. Il faut diviser les similitudes en plusieurs catégories, au moins en deux principales, qu’on pourrait appeler analogies de constitution et analogies d’énergie, ha constitution des corps et l’énergie qu’ils manifestent en accomplissant telle ou telle réaction sont des faits expérimentaux qu’aucun lien bien net ne lie jusqu’à présent. Rien ne dit que l’une de ces analogies ne puisse pas être intime sans que l’autre le soit; c’est même un cas assez fréquent et le silicium en fournit un excellent exemple.

Comparons le bore et le silicium. L’un est triatomique, l’autre est tétratomique, les formules de leurs composés sont différentes. 11 est donc impossible de les rapprocher au point de vue de la constitution do leurs dérivés. Leurs genres de réactions sont au contraire très semblables. Ils possèdent des tendances analogues à effectuer les mêmes effets. L’énergie qu’ils y développent est comparable. Il y a tout lieu de les assimiler à ce point de vue.

Le carbone et le silicium, au contraire, sont tels que les formules de leurs dérivés, commandées qu'elles sont par la tétratomicité de chacun d’eux, sont parfaitement semblables. Mais au point de vue de la facilité pour accomplir les mêmes effets, ces deux corps s’éloignent absolument l’un de l’autre. Là où les dérivés de l’un sont actifs, les dérivés de l’autre sont passifs. Si dans de certaines conditions un dérivé du carbone subit telle transformation, le dérivé silicique en subit généralement une tout autre. Ces éléments, en un mot, intimement unis par la constitution de leurs dérivés, se séparent absolument au point de vue de leurs tendances et de l’énergie qu’ils développent, eux ou leurs dérivés, dans les diverses réactions.

Le silicium et le titane sont plus voisins ; ils sont réunis par les deux genres d’analogies que nous avons distinguées. Tous deux sont tetratomiques et leurs composés possèdent des formules identiques. Tous deux subissent, sauf quelques exceptions, des transformations correspondantes avec des facilités comparables. Leurs dérivés sont souvent aptes à effectuer les mêmes effets avec des intensités semblables. Ces deux éléments sont assez intimement unis.

En definitive, au point dé vue de la constitution des dérivés, le silicium doit être rapproché du carbone, du titane, du zirconium et même, jusqu’à un certain point, de l’étain.

Au point de vue du genre et de l’énergie de ses diverses réactions et de celles de ses dérivés, il doit être rapproché du titane, du bore, et aussi à certains égards du phosphore et de l’aluminium.

On peut noter une séparation des dérivés du silicium en deux groupes bien tranchés qui peuvent être définis ainsi : sont volatils tous les composés dans lesquels chaque atome de silicium est uni à quatre groupes monoatomiques (corps simples ou radicaux).

Les températures d’ébullition de ces corps s’échelonnent depuis 0“ jusqu’à 200" environ, suivant la complexité des radicaux étrangers; l’élévation du point d’ébullition étant due à ceux-ci.

SILICIÜ.M.

Tels sont, par exemple, les composes :

Si[l\SiCl‘,Si(CnP)‘,Si(OG^H^)‘,SMF,Si^OCl',Si(C^H=)=(OH), etc.

Voir plus loin la constitution de chacun de ces corps.

Sont, au contraire, fixes au point que leur volatilité est douteuse aux plus hautes températures blanches, les corps dans lesquels le silicium est uni à des corps polyatomiques envers le silicium. Tels sont les composés suivants :

Si0^SiS^SMz^SiG^Si-C50^Si2C'Az, etc.